Sinteza monomerilor surfactanți pentru producerea celor funcționali
2013 Sinteza monomerilor activi de suprafață pentru producția de nanoparticule hibrid funcționale metal-calcogenură/polimer hibrid Viktor Fischer Institutul Max Planck pentru cercetarea polimerilor
Imaginea de pe prima pagină prezintă o imagine colorată cu microscop electronic cu scanare a oxidului de fier (III) de pe suprafața particulelor de polistiren funcționalizate. Schema prezentată arată mecanismul cristalizării suprafeței pe particule de polimer funcționalizate.
Max Planck Institute for Polymer Research Sinteza monomerilor activi de suprafață pentru producerea nanoparticulelor hibrid metal-calcogen/polimer funcțional Disertație Pentru obținerea diplomei de doctor în științe naturale în subiectul doctoral Chimie la Departamentul de chimie, farmacie și geoștiințe de la Universitatea Johannes Gutenberg din Mainz Prezentat de Viktor Fischer Născut în Alma-Ata Mainz 2013
Decan interimar: Primul recenzent: Al doilea recenzor: Ziua examenului oral: 21 iunie 2013
CUPRINS 7 Cuprins MOTIVAȚIA ȘI STRUCTURA DISERTATĂRII. 11 1. BAZE TEORETICE. 15 1.1 Metode de producere a coloidului. 15 1.1.1 Polimerizarea în heterofază. 16 1.1.2 Polimerizarea emulsiei. 17 1.1.3 Polimerizarea miniemulsiei. 18 1.2 Compuși activi la suprafață. 22 1.2.1 Surfactanți și stabilizarea lor. 22 1.2.2 Surfactanți reactivi. 27 1.2.3 Stabilizarea prin coloizi. 30 1.3 Fundamentele cristalizării. 33 1.3.1 Nucleația. 34 1.3.2 Nucleație omogenă. 35 1.3.3 Nucleația heterogenă. 37 1.3.4 Creșterea cristalelor. 40 1.3.5 Teoria alternativă a cristalizării: un scenariu de clasificare non-clasic. 42 1.3.6 Cristalizare cu șabloane și aditivi. 44 1.4 Oxizi metalici. 46 1.4.1 Oxizi de ceriu. 46 1.4.2 Oxid de fier. 47 1.4.3 Oxid de zinc. 54 1,5 Sulfură de cadmiu. 58 1.6 Metode de analiză. 59 1.6.1 Potențialul zeta. 59 1.6.2 Difracția cu raze X. 60 1.6.3 Microscopie electronică de scanare (SEM). 63 1.6.4 Spectroscopie electronică de transmisie (TEM). 64 2. REZULTATE ȘI DISCUȚII. 67 2.1 Producția de surfactanți reactivi. 68 2.1.1 Sinteza surfmerului funcțional carboxil. 68 2.1.2 Sinteza și determinarea CMC a surfmerilor funcționalizați cu fosfat și fosfat. 69 2.1.3 Rezumat. 72
10 CUPRINS 4. REZUMAT ȘI PERSPECTIVE. 156 5. REZUMAT. 159 6. ANEXĂ. 161 6.1 Particulele de magnetită stabilizate cu acid oleic. 161 6.2 Curbele TGA. 162 6.3 Montarea curbei PXRD și erorile calculate. 162 6.4 Materiale. 164 7. LISTA ABREVIERILOR ȘI A SIMBOLELOR. 165 abrevieri. 165 de simboluri. 166 8. LITERATURA. 167 MULȚUMIRI. 175 CV. 177 PUBLICAȚII. 178 DECLARAȚIE. 181
32 COMPUȘI INTERFAȚI ACTIVI nanocontaineri de stiren care conțin 8-hidroxichinolină, care sunt stabilizați de coloizi nanometrici ai dioxidului de siliciu și sunt potriviți pentru utilizarea în acoperiri anticorozive pe bază de apă. În lucrarea lui Mougin și colab. (117) este prezentată producția de capsule hibride din poli (N-izopropilacrilamidă) și 2- (dimetilmaleimido) -N-etilacrilamidă de către ATRP. Feritina * modificată cu acid 2-bromoizobutiric a fost utilizată ca macroinitiator. În acest fel, s-au generat conjugate proteine-polimer termorespondente care au o temperatură critică mai scăzută a soluției (LCST) la 32 C și care agregă. Conjugații proteină-polimer au arătat, de asemenea, o stabilizare de tip pickering pentru emulsii O/W și, prin urmare, sunt potrivite pentru potențiale aplicații biomedicale. * Ferritinele (în latină: ferrum, fier) sunt complexe proteice mari de 8 nm, în formă de disc, umplute cu oxid de hidroxid de fier, care sunt alcătuite din 24 de subunități proteice identice și apar la animale, plante și bacterii, în care servesc drept depozite de fier. (118)
40 BAZELE CRISTALIZĂRII În cele din urmă, luați în considerare Figura 1.16b, care prezintă o diagramă de solubilitate în funcție de concentrație și temperatură. Curba continuă reprezintă limita de saturație, adică concentrația maximă a unei substanțe la temperatura corespunzătoare. În zona sub limita de saturație, soluția unei substanțe se află într-o stare stabilă termodinamic și este insaturată. Pentru entalpia de nucleație se aplică G j> 0, se aplică corespunzător entalpiei soluției G> h) descrisă cu raza r și înălțimea h: ΔG j = vδg v + aγ = πr 2 hδg v + 2πrhγ (1,26)
BAZE TEORETICE 45 Figura 1.19. Reprezentarea schematică a influenței acidului oligo-glutamic (cu 5, 10 și 20 unități de acid glutamic) asupra creșterii și a fazei cristaline a oxalatului de calciu. COT: oxalat de calciu trihidrat, COD: oxalat de calciu dihidrat. Modificat din referință (154)
74 NANOPARTICULE DE POLISTIREN FUNCȚIONALIZATE SUPRAFATA STABILIZATE DE SUPRAFATA Figura 2.5. Schema de producție a nanoparticulelor de polistiren funcționalizate la suprafață cu sarea de sodiu a surfmerilor RCOOH, RPO 3 H 2 și RPO 4 H 2. Faza continuă constă din apă cu sarea de sodiu dizolvată a surfmerilor. Faza dispersă constă din monomerul Sytrol și inițiatorul 2,2 - azobis (2-metilbutironitril) (V59) și hexadecanul ca ultrahidrofob.
REZULTATE ȘI DISCUȚII 81 (a) Coagulează (b) 30% în greutate, NH 3 (c) 30% în greutate, formează. (d) 15% din greutate, formați. Figura 2.11. Imagini SEM ale (a) particulelor după coagulare, (b) particulelor imediat după redispersare (nespălate) și (c, d) particule redispersate după purificare prin filtrare prin centrifugare (c: 30% din greutatea conținutului de solide; d: 15 % Din greutatea conținutului de solide). Barele de dimensiuni corespund la 500 nm. 2.3.2 Rezumat S-a demonstrat cu succes modul în care surfmerii funcționalizați carboxil pot fi utilizați pentru sinteza nanoparticulelor de polistiren cu funcție de CO 2. Mai mult, s-a arătat modul în care dispersiile stabilizate cu surfmer pot fi preparate cu ajutorul filtrării prin centrifugare în trei etape de purificare de 10 minute. În acest fel, ar putea fi produse nanoparticule cu un diametru de aproximativ 100 nm și coagularea dispersiei controlată prin introducerea de CO 2. Procesul de coagulare s-a dovedit a fi reversibil și particulele ar putea fi redispersate prin adăugarea de amoniac, progresul redispersiei urmărind prin măsurători ale potențialului DLS și zeta.
86 NANOPARTICULUL DE OXID METALIC/POLIMER HIBRID (a) (b) (c) 1 0 0 n m 1 0 0 n m (d) (e) (f) Figura 2.13. Câmp întunecat (detectare: electroni împrăștiați inelastic) Imagini TEM (linia de sus) și analiza fosforului (linia de jos; zonele care conțin fosfor au fost colorate în albastru pentru o mai bună reprezentare) a particulelor funcționalizate cu fosfat la pH 3 (a, d), pH 7 (b, e) și ph 12 (c, f). Spre deosebire de particulele funcționalizate cu fosfat și fosfat, particulele funcționalizate cu sulfat (denumite în continuare RSO 4 H) au fost produse folosind un proces de polimerizare miniemulsie fără surfactant modificat cu peroxodisulfat de potasiu (KPS) ca inițiator solubil în apă. Figura 2.14 prezintă conceptul de polimerizare miniemulsie fără surfactanți indusă de KPS. Figura 2.14. Schema polimerizării modificate, fără surfactant, a miniemulsiei stirenului cu KPS ca inițiator solubil în apă. Specia stabilizatoare este generată in situ.
REZULTATE ȘI DISCUȚII 95 ZnO (MeOH) Fe 2 O 3 (2-propanol) RPO4H2 RPO3H2 Intensitate Intensitate Figura 2.19. Imagini SEM ale nanoparticulelor hibride de oxid de metal obținute dintr-un mediu alcoolic cu particule de polistiren funcționalizate cu fosfonat și fosfat. Pentru a determina faza cristalină a particulelor hibride de oxid de metal sintetizat, dispersiile de particule hibride au fost uscate și analizate cu ajutorul difracției cu raze X a pulberii (PXRD, metoda Debye-Scherrer). Figura 2.20 prezintă difractogramele de pulbere obținute pentru sistemele hibrid oxid/polimer metalic. (a) (b) ZnO/MeOH ZnO/MeOH Fe x O y/2-propanol Fe x O y/2-propanol Fe x O y/H 2 O Fe x O y/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O CeO 2 CeO 2 15 30 45 60 2 15 30 45 60 2 Figura 2.20. Difractograme PXRD ale particulelor hibride de oxid de metal produse cu fosfonat (a) și particule de polistiren funcționalizate (b) cu fosfat. Liniile verticale (roșii) indică poziția și intensitatea relativă a fazelor cunoscute de oxid de metal din baza de date JCPDS: CeO 2 (JCPDS Nr. 34-0394), Fe 3 O 4 (magnetit, JCPDS Nr. 19-0629), ZnO ( Zincit, JCPDS Nr. 36-1451).
98 NANOPARTICULĂ DE OXID METALIC/POLIMER HIBRID (a) CeO 2 (H 2 O) Fe 3 O 4 (H 2 O) ZnO (MeOH) (e) (i) RPO3H2 (b) (f) (j) (c) (g ) (k) RPO4H2 (d) (h) (l) Figura 2.22. Imagini TEM ale nanoparticulelor hibride cu oxid de metal produse cu particule de polistiren funcționalizate cu fosfonat și fosfat. (a) imagine cu câmp luminos (inserția arată difracția electronilor); (b) Imagine în câmp întunecat corespunzătoare (a); (c) imagine de câmp luminos; (d) Imagine TEM de înaltă rezoluție a unei zone din imaginea (c); (e) imaginea cu câmp luminos (inserția arată difracția electronilor); (f) Imagine TEM de înaltă rezoluție a unei zone din imaginea (e); (g) imagine de câmp luminos; (h) Imagine TEM de înaltă rezoluție a unei zone din imaginea (g); (i) imagine de câmp luminos; (j) Imagine de câmp întunecat corespunzătoare a (i); (k) înregistrare în câmp luminos; (l) Imagine TEM de înaltă rezoluție a unei zone din imaginea (k). Domeniile cristaline sunt marcate cu elipse roșii. Pe baza imaginilor TEM ale sistemelor hibrid oxid de polimer/polimer (Figura 2.22i l) se poate observa că cristalele cristaline de ZnO sunt distribuite omogen pe suprafața particulelor de polimer. Suprafața particulelor de polimer nu este complet din