TEZĂ PREZENTATĂ LA ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE CHIMICE ALE UNIVERSITĂȚII BORDEAUX 1

Comanda nr.: 4288 TEZĂ PREZENTATĂ LA ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE CHIMICE ALE UNIVERSITĂȚII BORDEAUX 1 De Samuel COUILLAUD PENTRU OBȚINEREA SPECIALITĂȚII DE GRAD DOCTOR: Fizico-chimie a materiei condensate Sinteza, structura, proprietățile fizice și reactivitatea față de hidrogenul de noi compuși ternari pe bază de magneziu Teză condusă de: Jean Louis BOBET, profesor Etienne GAUDIN, lector În fața comisiei de examinare formată din: M. JOUBERT Jean Marc, Cercetător, ICMPE Raportor M. MIRAGLIA Salvatore, Responsabil cercetare, Institut Néel Raportor M. DELMAS Claude, Director cercetare, examinator ICMCB M. TÉDENAC Jean-Claude, profesor, ICG, Universitatea din Montpellier 2 examinator M. CHEVALIER Bernard, director de cercetare, examinator ICMCB M. WEILL François, director de cercetare, examinator ICMCB M. GAUDIN Etienne, senior lector, ICMCB, Universitatea Bordeaux 1 Director teză M. BOBET Jean-Louis, profesor, ICM CB, Université Bordeaux 1 Director teză Université Bordeaux 1 Științe și tehnologii în slujba omului și a mediului

școala

De asemenea, aș dori să mulțumesc membrilor asociației AquiDoc cu care am avut plăcerea de a organiza trei forumuri. În cele din urmă, mulțumesc familiei mele pentru încurajarea lor de la început și mai ales Annei pentru sprijinul ei, implicarea și înțelegerea sa.

CAPITOLUL I: GENERALITĂȚI ȘI PREZENTAREA DIFERITELOR SISTEME DE SOLID PENTRU DEPOZITAREA HIDROGENULUI 1

MOF-5 MOF-6 MIL 101 Figura I.4: Reprezentarea rețelelor metalo-organice MOF-5 și MOF-6 [21] și MIL-101. Obținerea unei porozități uniforme și perfect controlabile face ca aceste rețele să fie interesante pentru stocarea moleculelor de hidrogen (de exemplu, capacitate de 4,5% în masă pentru MOF-5 și aproape 6% pentru MIL-101). Cu toate acestea, au fost identificați mulți parametri care influențează capacitatea de stocare a masei și volumului: dimensiunea și volumul porilor, ionul metalic și ligandul organic pot fi citate ca exemple [22-23]. Astfel, prin ajustarea acestor diferiți parametri, s-au obținut capacități bune de stocare în masă la 77 K [21, 24]. Un rezumat al diferitelor rețele metalo-organice testate sub hidrogen este prezentat în tabelul I.3. Cu toate acestea, capacitățile de stocare în masă sunt mult reduse la temperatura ambiantă (de exemplu, 1% pentru MOF-5 și aproximativ 0,5% pentru MIL-101). În cele din urmă, a fost prezentată o evoluție liniară a capacității de stocare în masă în funcție de presiunea hidrogenului [21]. 7

oricum observate și pot fi explicate prin modificările structurale induse de substituții. Într-adevăr, pentru soluția solidă Mg/Al, observăm: - O scădere semnificativă a distanței (Mg/Al) - (Mg/Al). - O creștere a distanței Gd1- (Mg/Al) indusă de scăderea volumului ocupat de tetraedrul magneziu/aluminiu. - O scădere a distanței Gd2-Ni și o creștere a distanțelor Gd3-Ni. Acest lucru sugerează că substituția Mg/Al induce o deplasare a atomului de nichel în prismele trigonale. Nichelul se apropie de atomii Gd2 atunci când își părăsește poziția centrală. Celelalte variații mai mici sunt explicate prin metoda de măsurare. De fapt, în cazul compusului Gd 4 NiMg, măsurătorile s-au făcut prin difracție pe un singur cristal, în timp ce pentru soluțiile solide, datele sunt rezultatul rafinării Rietveld pe difractogramele cu raze X pe pulbere. 85

datele din Figura III.18. Utilizarea curbelor, utilizând legea Curie-Weiss (ecuația III.2) între 150 și 300 K, face posibilă determinarea momentului magnetic efectiv (μ eff) și a temperaturii paramagnetice Curie (θ P). Rezultatele sunt prezentate în Tabelul III.9. După cum sa stabilit anterior, compusul Gd 4 NiMg are un moment magnetic efectiv μ ef mai mare decât cel al ionilor liberi Gd 3+ și o valoare pozitivă de θ p. Pentru soluția solidă Gd 4 NiMg 1-x Al x, momentul efectiv este mai mare decât cel măsurat pentru compusul Gd 4 NiMg. În plus, se obțin valori pozitive de θ p. Aceste valori pozitive indică existența posibilă a interacțiunilor feromagnetice. Figura III.18: Evoluția susceptibilității magnetice (χ) și inversă a acesteia (χ -1) în funcție de temperatură, pentru soluția solidă Gd 4 NiMg 1-x Al x (x = 0,25; 0,5; 0,6; 0,7 și 0,8) plasat într-un câmp magnetic de 10 kow. 89