Ucigași naturali de ozon de la sol - Universit; t Heidelberg
Acum este bine cunoscut faptul că clorofluorocarburile, sau CFC pe scurt, contribuie semnificativ la formarea găurii de ozon. Faptul că natura produce și substanțe care epuizează ozonul ar trebui să fie o surpriză pentru mulți. Este uimitor faptul că oamenii de știință cunosc acum peste 3.500 de ucigași naturali de ozon produși de bacterii, alge, ciuperci, licheni sau insecte, care sunt responsabili pentru aproximativ 30 la sută din epuizarea ozonului. Cu toate acestea, sursele cunoscute până în prezent nu pot explica cantitățile de concentrații de compuși naturali care diminuează ozonul măsurați în atmosferă. Oamenii de știință de la Institutul pentru Geochimie de Mediu ar fi putut găsi sursa încă lipsă în mediul terestru: solul. Frank Keppler și Heinz Friedrich Schöler relatează despre cercetările lor interesante.
În 1985, cercetătorii atmosferici de la British Antarctic Survey au publicat o descoperire complet neașteptată: din 1977 până în 1984, coloana de ozon observată peste stația de cercetare Antarctica Halley Bay în primăvară scăzuse cu peste 40%. Alte grupuri de cercetare au confirmat în curând această constatare. Ei au demonstrat că zona de epuizare a ozonului s-a extins chiar și pe continentul Antarctic și cuprinde un interval de altitudine cuprins între 12 și 24 de kilometri - adică aproape întreaga stratosferă inferioară. A existat ceea ce a devenit un termen bine cunoscut: o „gaură de ozon” în atmosfera polară sudică.
Această descoperire i-a alarmat pe oamenii de știință și publicul deopotrivă: stratul de ozon stratosferic al Pământului părea a fi mai amenințat decât se prezisese pe baza modelelor atmosferice - un indiciu că cunoștințele erau pur și simplu insuficiente și că factorii de mediu se uneau într-un mod neașteptat. Unul dintre acești factori, apariția temperaturilor foarte scăzute în lunile de iarnă și primăvară, se datorează de fapt unui proces natural. Această descoperire ilustrează importanța enormă a înregistrării schimbărilor de mediu - cauzate de procesele naturale și antropice - și necesitatea de a le extinde la întreaga lume.
Studiile științifice au clarificat acum secretul pierderii rapide de ozon în partea superioară a atmosferei. Fără îndoială, scăderea se datorează reacțiilor fotochimice, care epuizează ozonul, declanșate de compușii reactivi ai clorului; acestea se formează în stratosferă prin acțiunea radiațiilor ultraviolete asupra clorofluorocarburilor (CFC) și a altor compuși halogeni gazoși.
După cum sugerează și numele lor, clorofluorocarburile sunt hidrocarburi în care hidrogenul a fost parțial sau complet înlocuit de clor și fluor. De la introducerea lor în urmă cu aproximativ 65 de ani, aceste gaze au fost și sunt utilizate în unele țări ca agenți de răcire pentru frigidere și sisteme de aer condiționat, ca agenți de propulsie pentru aerosoli și pentru spumarea materialelor plastice. Acești compuși au fost inițial considerați substanțe chimice industriale ideale, deoarece sunt foarte stabili, inerți din punct de vedere chimic și, prin urmare, netoxici. Dar tocmai această inerție face ca CFC-urile să fie un potențial pericol, deoarece acestea trec prin atmosfera inferioară nestingherite și sunt degradate doar fotochimic în stratosferă. În acest proces, se formează atomi de clor foarte reactivi, care determină epuizarea rapidă a ozonului.
Ozonul (O3) din stratosferă protejează oamenii, flora și fauna de radiațiile cu energie ridicată din spațiu. Ozonul se formează atunci când radiația de mare energie lovește o moleculă de oxigen (O2), eliberând doi atomi de oxigen (O) foarte reactivi care se combină apoi cu moleculele de oxigen din apropiere. Ozonul format în acest mod este rupt în mod repetat de fotonii luminii ultraviolete și vizibile, se formează din nou imediat și poate absorbi din nou lumina.
În condiții constante, se stabilește un echilibru dinamic prin aceea că se formează aceeași cantitate de ozon pe unitate de timp pe care o distruge. Clorul schimbă acest echilibru și reduce concentrația de ozon în stratosferă, deoarece accelerează conversia ozonului în molecule de oxigen. Mai important, clorul acționează ca un catalizator, ceea ce înseamnă că rămâne neschimbat în timpul acestui proces. Ca urmare, fiecare atom de clor poate distruge până la 100.000 de molecule de ozon înainte de a fi dezactivat singur sau în cele din urmă se întoarce în atmosfera inferioară (troposferă), unde este eliminat din atmosferă prin precipitații sau alte procese.
De asemenea, bromul poate distruge ozonul extrem de eficient: la fel ca clorul, declanșează un lanț de reacții și este chiar de 50 de ori mai eficient în descompunerea ozonului. Deci, cantități mici de brom eliberate în stratosferă reprezintă o altă amenințare pentru stratul de ozon.
| Chimistul fizic mexican Mario Molina și colegul său britanic Sherwood Rowland au suspectat încă din anii 1970 că hidrocarburile fluoroclorurate contribuie la epuizarea ozonului în stratosferă. Împreună cu meteorologul olandez Peter Crutzen (dreapta) au primit premiul Nobel pentru chimie în 1995. | ||
Când, în 1974, viitorii câștigători ai Premiului Nobel Mario Molina și Sherwood Rowland și-au prezentat ipoteza CFC privind epuizarea ozonului în stratosferă, a fost dată inițialul pentru cercetarea intensivă a compușilor care epuizează ozonul din mediul nostru. Acum se știe că CFC-urile, pe care oamenii le pun în circulație în cantități mari, contribuie semnificativ la formarea găurii de ozon. Cu toate acestea, în cursul acestor investigații, a devenit clar că natura a găsit multe modalități de a practica „chimia naturală a clorului”, ca să spunem așa, și că emite de mult timp în atmosferă cantități mari de compuși halogenați gazoși. În special, moleculele organice simple, volatile, cum ar fi metanii, care conțin un atom de halogen (clor, brom, iod), sunt produse în cantități considerabile.
În ceea ce privește cantitatea, „organoclorul” format în mod natural numărul 1 este clorometanul. Cantitatea emisă anual în atmosferă este estimată la cel puțin patru milioane de tone. Aceasta este de aproximativ 100 de ori mai mare decât ceea ce se produce industrial. Clorometanul format natural este acum responsabil pentru 20% din conținutul de clor stratosferic și, prin urmare, este implicat și în distrugerea ozonului. În 1950 era 85% și abia în 1970 compușii produși industrial depășeau conținutul de clor stratosferic cauzat de clorometan.
Cele 200.000 de tone de bromometan produse în fiecare an de natură sunt, de asemenea, de o mare importanță pentru atmosferă, deoarece bromul poate distruge ozonul chiar mai eficient decât clorul. Ambii compuși naturali, precum CFC-urile sintetice, nu sunt distruse în partea inferioară a atmosferei (troposferă) și ajung în stratosferă nestingherite. Conform ultimelor estimări, metanii de clor și brom produși în mod natural sunt responsabili de aproximativ 30% din epuizarea ozonului.
Mult timp s-a crezut că natura nu produce substanțe chimice cu clor. În 1934, structura constituentului lichenului diploicină a fost clarificată. Acest compus este prima substanță naturală care conține clor și a fost respins ca o ciudățenie unică a naturii mult timp după aceea.
Între timp, sunt cunoscuți peste 3.500 de compuși organici naturali halogeni, care sunt fie produși de bacterii, ciuperci, alge, insecte și alte organisme, fie sunt provocați de procese abiotice în erupții vulcanice, incendii forestiere sau descompunerea materialului vegetal mort. Aproape în fiecare săptămână este descris un nou compus de clor din natură.
Clorura de vinil poate fi citată ca un exemplu actual. Până în prezent, clorura de vinil a fost considerată un prim exemplu de produse periculoase din repertoriul chimiei industriale a clorului. Este cel mai frecvent compus organoclorat produs și materia primă pentru polimerizarea PVC-ului plastic. Clorura de vinil este o substanță toxică care a provocat cancer de piele și ficat la lucrătorii chimici.
Grupul nostru de lucru de la Institutul de Geochimie a Mediului a reușit să demonstreze că clorura de vinil se formează în mod natural în sol. De ce această legătură este produsă de natură și despre ce efecte are asupra mediului nostru se poate specula doar în acest moment. Majoritatea substanțelor naturale clorurate cu siguranță nu sunt create întâmplător, ci îndeplinesc mai degrabă sarcini importante. Cu toate acestea, nu trebuie lăsat nemenționat faptul că natura nu a declanșat nici dezastre precum la Seveso sau Bhopal și nici nu s-a strecurat în mediu cu substanțe chimice persistente precum insecticidul DDT sau bifenilii policlorurați (PCB) folosiți ca ignifugi. Rolul organoclorurilor produse de om ar trebui să fie în continuare considerat critic din cauza persistenței și toxicității acestora.
În timp ce nivelurile de emisie pentru compușii halogeni sintetici sunt adesea cunoscute, există încă semne de întrebare mari în natură. În special pentru compușii care epuizează ozonul, clorul și brometanul, nu există surse pentru concentrațiile măsurate în atmosferă. Cel puțin patru milioane de tone de clorometan sunt produse în natură în fiecare an. Doar jumătate din acest lucru poate fi explicat prin surse cunoscute (incendii forestiere, producția de alge și ciuperci). În cele din urmă, lipsesc două milioane de tone.
Aceeași dilemă apare și cu bromura de metil și, recent, problema surselor lipsă a fost titlată „Misterul gazelor lipsă” în revista Nature. Ne-am confruntat cu această problemă în ultimii ani și, probabil, am găsit sursa încă lipsă în mediul terestru.
| Sursele a aproximativ două milioane de tone de compus clorometan care diminuează ozonul din atmosferă (graficul de mai sus) au fost un mister până acum. Această sursă încă lipsită este, probabil, solul. Imaginea de mai jos prezintă intrarea compușilor care epuizează ozonul în stratosferă. Acolo radiația ultravioletă este suficient de puternică pentru a descompune moleculele și a elibera atomi de clor și brom care atacă ozonul. |
Procesele de formare a solului, cum ar fi degradarea rocilor, formarea și formarea de noi minerale, descompunerea deșeurilor organice, formarea humusului și relocarea materialelor creează condițiile pentru chimia naturală a clorului. Hidrocarburile halogenate sunt eliberate în timpul descompunerii și transformării materialului vegetal mort. Tot ce este necesar este cantități suficiente de humus, sare, apă și fier trivalent. Formatorii de sare (clorură, bromură, iodură) sunt decisivi pentru tipul de halometan: În funcție de concentrația în care este disponibilă o halogenură, se formează mai mult sau mai puțin clor, iod și bromometan.
Fierul joacă un rol decisiv: se găsește adesea în sol într-o formă minerală trivalentă sub formă de hidroxid de fier (= ferrihidrit) și poate reacționa cu ușurință cu humusul. Așa-numitele reacții redox (oxidare și reducere) între mineralele de fier și substanța organică moartă au loc continuu în sol și creează suprafața de atac pentru halogeni.
| Oamenii de știință de la Institutul pentru Geochimie de Mediu au dezvoltat un model (imaginea de mai sus) pentru formarea naturală a gazelor halogenate în sol: Când materialul vegetal mort reacționează cu fierul și sărurile, se formează dioxid de carbon și metani halogenați. Aceste gaze pot scăpa rapid în atmosferă. Proporția CFC-urilor produse în mod industrial și a alimentelor clorurate în epuizarea ozonului este de aproximativ 70%; sursele naturale au o pondere de 30%. |
În primul rând, am examinat producția naturală de halometani folosind probe de apă și sol din rezervația naturală "Rotwasser" din Hessian Odenwald. Conform presupunerilor noastre, acest proces trebuia să aibă loc în pământ peste tot pe pământ. Pentru a afla, au fost examinate probe suplimentare de sol în Patagonia, în sudul Chile și în Hawaii, deoarece aceste regiuni sunt aproape complet libere de poluarea mediului. Cu aceasta am vrut să excludem că metanii halogeni detectați ar putea fi de origine antropică. Aceste investigații au putut demonstra în mod impresionant formarea naturală a substanțelor căutate.
O altă caracteristică specială este că nici microorganismele și nici alte ființe vii nu sunt necesare pentru aceste procese. Am putut afla prin sterilizarea probelor de sol și apoi examinarea lor din nou în mediu de apă. De fapt, după scurt timp am putut observa o producție reînnoită de compuși halogeni. Pe lângă producția de substanțe care epuizează ozonul în sol, multe alte substanțe chimice cu clor se pot forma și în corpul natural extrem de complex al solului, ceea ce va reprezenta un interesant domeniu de cercetare în viitor.
Deși solurile stochează o cantitate enormă de materie organică și conțin, de asemenea, toate celelalte „ingrediente” necesare pentru a produce substanțe chimice cu clor, acestea nu au fost încă luate în considerare în ceea ce privește formarea metanilor halogenați. Potențialul enorm de a produce metani halogenați și de a le elibera în atmosferă este ilustrat de exemplul distribuției globale a carbonului: în jur de 3.000 de miliarde de tone de substanțe humice sunt stocate la nivel global în soluri; aproximativ două până la trei la sută din aceasta este defalcat anual prin oxidare. Cele mai multe dintre acestea sunt transformate în dioxid de carbon (CO2) și eliberate în atmosferă. Dacă doar o mică fracțiune, în jur de 0,0001 la sută, este volatilizată sub formă de metani halogenați, atunci acest lucru ar putea reduce decalajul din sursele lipsă. În viitor, va fi, prin urmare, necesar să se clarifice cât de mult clor și brom metan provine efectiv din sol.
Formarea naturală de clorometan gazos și bromometan sugerează că a existat un fundal natural pentru epuizarea ozonului chiar înainte de emiterea CFC-urilor umane. Dacă ne întoarcem cu câțiva pași în trecut, ar putea exista deja o formare semnificativă de clor organic în urmă cu aproximativ 570 de milioane de ani (Cambrian) când organismele marine au cucerit oceanele sau în Silurian (acum aproximativ 430 de milioane de ani) când plantele terestre au colonizat continentele - și compușii de brom din mediu. Este posibil ca acești „ucigași de ozon” formați în mod natural să fi fost într-un echilibru dinamic cu ozonul din stratosferă. Doar CFC-urile emise de oameni au schimbat puternic acest echilibru în direcția epuizării ozonului și duc la formarea găurii de ozon.
În septembrie 1987, 23 de națiuni au semnat un tratat de reducere a consumului de CFC la Montreal. Deoarece emisiile industriale continuă să fie reduse, CFC-urile vor fi eliminate din atmosferă pe o perioadă de 30 până la 50 de ani, iar sursele naturale vor recâștiga importanță. Ca o componentă de bază în puzzle-ul general al proceselor chimice din atmosferă, sursele „ucigașilor naturali de ozon” trebuie examinați cu atenție.
Formarea unei găuri de ozon în stratosferă peste Antarctica a convins comunitatea internațională de necesitatea de a lucra împreună împotriva unui pericol global pentru mediu și îi stimulează pe cercetători să studieze chimia și dinamica atmosferei. Aceste eforturi au avansat deja semnificativ cunoștințele noastre despre interacțiunile dintre ozon și alte gaze - de origine naturală și antropică.