Folosind studii rezolvate în timp ale curenților locali de protoni de către Nafion
1 Investigații rezolvate în timp ale curenților locali de protoni de către Nafion folosind microscopia electrochimică a forței atomice. Lucrare aprobată de Facultatea de Chimie a Universității din Stuttgart pentru a obține titlul de Doctor în Științe ale Naturii (Dr. rer. Nat.) Prezentat de Steffen Hink din Asperg, Germania Co-reporter: Președintele Comitetului de Audit: Prof. Dr. Emil Roduner Prof. Dr. Frank Gießelmann Prof. Dr. Elias Klemm Ziua examenului oral: 21 decembrie 2012 Institutul de chimie fizică, Universitatea din Stuttgart noiembrie 2012
2 Afidavit Declar prin prezenta că am desfășurat această lucrare sub îndrumarea profesorului meu academic Prof. Dr. Emil Roduner și l-am realizat eu doar cu instrumentele specificate. Stuttgart, 8 noiembrie 2012 Steffen Hink
3 familiei mele în profundă recunoștință
5 Pentru discuțiile tehnice și buna cooperare aș dori să mulțumesc Dr. Norbert Wagner și prof. Dr. Wolfgang Bessler de la Centrul Aerospatial German. Aș vrea să mulțumesc colegului meu și foarte bun prieten Matthias Abele pentru urechea sa întotdeauna deschisă, conversațiile constructive din zilele dificile și pentru sugestiile cu privire la munca mea și prietenia de-a lungul anilor. Familia mea, în special părinții mei, m-au însoțit și m-au susținut întotdeauna în timpul antrenamentului meu. Probabil că nu mi-aș fi atins niciodată obiectivele fără acest sprijin și forța pe care mi-o oferă, pentru care sunt recunoscător din toată inima familiei mele. Soarele meu Carina m-a însoțit și în această fază nu întotdeauna ușoară a vieții și îi mulțumesc pentru răbdare, înțelegere și grijă, care m-au întărit și motivat de-a lungul anilor. Steffen Hink 5
6 CUPRINS Cuprins Afidavit 2 Mulțumiri 4 Lista abrevierilor și simbolurilor 8 1 Introducere și obiective 12 2 Context și elemente de bază Pilele de combustibil dintr-o privire Pilula de combustibil polimer electrolit Cum funcționează PEFC Reacția de reducere a oxigenului Reacția de oxidare a hidrogenului Membrana de schimb de protoni Experimentul cronoamperometric Principiul general al experimentului Sensul a dimensiunii electrodului Transformarea Fourier Spectroscopie de impedanță electrochimică Metodă generală de măsurare Impedanța componentelor și proceselor electrotehnice Calculul impedanțelor circuitelor echivalente Microscopia de forță atomică electrochimică Cum funcționează un microscop de forță Curbă distanță-forță Rugozitatea medie Examinări rezolvate spațial la Nafion R Forță parțială experimentală Dezvoltarea structurii electrochimice a celulei de flux Sistem de achiziție de date AFMMessparame ter producerea membranelor acoperite condiționarea membranei Nafion R
7 CUPRINS Fabricarea cernelii catalizatoare Acoperirea prin pulverizare a membranei Nafion R Software Caracterizarea sistemului Proprietățile potențiostatului Constanta de timp a sistemului Atmosfera cu hidrogen Atmosfera cu oxigen Reproducibilitatea măsurătorilor Influența tensiunii asupra forței de contact Linearitatea sistemului Atmosfera cu oxigen Atmosfera cu hidrogen și hidrogen-oxigen Discuția despre alimentarea cu hidrogen-oxigen umiditate relativă Investigații în atmosfera de oxigen Discuția tranzitorilor curenți Spectrele de impedanță electrochimică ale ORR Influența conținutului de oxigen în atmosfera de gaz Investigațiile unui sistem asemănător cu celulele de combustibil Celula galvanică în EC-AFM Investigația rezolvată de poziție a membranei Spectrele de impedanță electrochimică Rezumat 97 7 Rezumat 101 A Anexa 104 A.1 Imaginea celulei de măsurare A.2 Sistem de curgere a gazului A.3 Rutină de măsurare LabVIEW A.4 Parametri montați Bibliografie 119 7
9 CUPRINS Simboluri Simbol Unitate Descriere α [] Coeficient de transfer β [] Coeficient de simetrie C [F] Capacitate c 0 [mol l 1] Concentrație inițială C CPE [F] Capacitatea elementului de fază constantă C dl [F] Capacitate electrochimică cu strat dublu C gb [F] Membrană internă -Capacitate d [m] Grosimea stratului de difuzie D [cm 2 s 1] Coeficient de difuzie ε x [] Eroare relativă η [V] Supratensiune η th [] Eficiență teoretică E [V] Potențial electrod ER [V] Potențial redox reversibil E (t) [V] Tensiunea în funcție de timp E (ν) [V] Semnal de tensiune transformat de Fourier φ [] defazare F [C mol 1] Constanta Faraday F [N] forță de contact γ [] exponent al elementului de fază constantă ρ [gl 1] densitate ΔG R [kj mol 1] Entalpia de reacție liberă ΔG 0 R [kj mol 1] Entalpia de reacție standard gratuită ΔH R [kj mol 1] Entalpia de reacție ΔHR 0 [kj mol 1] Entalpia de reacție standard H (t) [] funcția în domeniul de timp H (ν) [] funcția în domeniul de frecvență i [A m 2] Densitatea curentului i [] Unitatea imaginară i 0 [A m 2] Densitatea curentului de schimb Im [Ω] Partea imaginară a impedanței I [A] Curentul I (t) [A] Curentul în funcție de timp 9 Continuat pe pagina următoare
10 CUPRINS Simbol Unitate Descriere cont. I (ν) [A] Semnal de curent transformat Fourier k [] Punctul de date al unei curbe de măsurare k N [s 1] Coeficientul Nernst L [H] Inductanță L ads [H] Inductanța speciei adsorbite m [g] Masă ṁ [gh 1] debit masic M [g mol 1] masă molară n [mol] cantitate molară ṅ [mol h 1] debit molar ṅ real [mol h 1] debit molar real ṅ consum [mol h 1] debit molar necesar N [] număr de puncte de date, Element de difuzie Nernst N 0 [] set de numere naturale inclusiv zero π [] număr circular Q [C] sarcină r [m] rază R [J mol 1 K 1] constantă de gaz universal ra [m] rugozitate medie R [Ω] rezistență ohmică R ct [Ω] Rezistență la curgere Re [Ω] Partea reală a impedanței R el [Ω] Rezistență la electrolit R gb [Ω] Rezistență internă a membranei RS [Ω] Rezistență la electrolit a electrodului polarizabil S H2 [] Raport stoechiometric pentru hidrogen S O2 [] Raport stoichiometric pentru oxigen τ [s] constantă de timp t [s] timp T [K, C] T temperatura U [V] tensiune aplicată ν [Hz] frecvență V [l] volum V real [l h 1] volum real debit continuat la pagina următoare 10
11 CUPRINS Simbol Unitate Descriere Contin. V Consum [lh 1] Debit volumic necesar ω [rad s 1] Viteză unghiulară ω 0 [rad s 1] Valoare de standardizare pentru elementul de fază constantă W [Ω s 1/2] Parametru Warburg x (t) [] curbă de date x (t) [] Curba valorii medii aritmetice z [] Numărul de electroni transferați Z tot [Ω] Impedanța totală a unui circuit echivalent Z (ν) [Ω] Impedanță 11
13 1 INTRODUCERE ȘI OBIECTIV Scopul este de a investiga cinetica separat una de alta și de a studia influența asupra altor efecte. După finalizarea acestor investigații, acest sistem ar trebui să fie adus cât mai aproape de cel al unui FC real. Anodul trebuie alimentat cu hidrogen și catodul cu oxigen, creând un element galvanic care este foarte asemănător cu hidrogenul-oxigen BZ. Examinările rezolvate spațial ar trebui să ofere informații despre neomogenitatea membranei și, dacă este necesar, să dezvăluie parametrii restrictivi. În plus față de investigațiile menționate mai sus, extinderea acestei structuri și cerințele asociate ar trebui să conducă, de asemenea, la o înțelegere extinsă a metodologiei de măsurare, care se datorează în mare parte dimensiunilor foarte mici ale vârfului AFM. 13
41 2 CONTEXT ȘI BAZE morfologia și efectele asociate precum B. Umflături. Într-un studiu suplimentar, a fost stabilită o legătură între forța de contact a consolului și proba cu suprafața de contact [75]. Acest lucru permite măsurători cantitative de impedanță locală în intervalul câtorva nanometri. 41
62 4 CARACTERIZAREA SISTEMULUI 0,4 10 nn 30 nn 50 nn UR = 47% poziția I 0,4 10 nn 30 nn 50 nn UR = 47% poziția II Eroare relativă 0,3 0,2 0,1 Eroare relativă 0, 3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Poziția III 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Poziția IV Eroare relativă 0,3 0,2 0,1 Eroare relativă 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 80% poziție V Eroare relativă 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s Timp de relaxare 180 s Figura 4.6: Compararea erorilor relative ale diferitelor serii sistematice de măsurare. Elipsa punctată marchează valorile calculate din Figura 4.5. Simbolurile umplute indică erorile relative ale măsurătorilor individuale, iar simbolurile goale reprezintă media aritmetică respectivă a unei serii de măsurători. O descriere detaliată este dată în text. 62
86 5 INVESTIGAȚII SISTEMATICE curentul este detectat, dar acest semnal curent-timp se prăbușește deja în timpul celei de-a doua măsurători. Curentul scade treptat pentru următoarele măsurători. Motivul fluxului de curent observat ar putea fi urmărit înapoi la oxigenul încă dizolvat în apă. Din aceste măsurători este clar că pentru acest sistem inhibarea difuziei în faza gazoasă are loc numai sub un debit de volum de 9%. Pe baza discuției din capitol, se poate presupune chiar că inhibarea difuziei în faza gazoasă va fi observată doar la niveluri foarte scăzute de oxigen. 86
88 5 INVESTIGAȚII SISTEMATICE 0,0 V ra = 2,9 nm 0,1 V ra = 3,2 nm 0,2 V ra = 3,4 nm 0,3 V ra = 3,5 nm Figura 5.15: Măsurători de suprafață ale unui Nafion Membrana R-212 într-o configurație asemănătoare BZ. Coloana din stânga arată topografiile măsurate pentru diferite tensiuni aplicate. Coloana din dreapta arată curenții de protoni locali detectați simultan.Marcările roșii indică curenți de protoni locali foarte mici. 88
95 5 INVESTIGAȚII SISTEMATICE R ct NLR el C dl Figura 5.20: Circuit echivalent pentru montarea spectrelor din Figura Rezistența electrolitului dependent de potențial la umiditate relativă mică (RH 96 5 INVESTIGAȚII SISTEMATICE Tabelul 3: Prezentare generală a parametrilor montați ai spectrelor de impedanță din Figura Raporturile parametrilor montați din diferite poziții indică influența locală: R el/MΩ R ct/MΩ W/GΩ s 1/2 k N/s 1 L/kH C dl/pf 0,5 V poziție, 43 3,04 12,3 20 poziție, 12 2,70 13,6 15 Raport P1/P2 0,58 1,09 0,38 1,13 0,90 1,3 0,8 V poziția 1 65, 47 1,34 13,9 37 poziția 2 54, 25 2,84 6,2 16 Raport P1/P2 1,19 1,16 0,21 0,47 2,24 2,3 Măsurătorile de contact punctiforme dau un rezultat identic măsurătorilor macroscopice, deoarece concentrația de protoni și epuizarea dintre moleculele de apă sunt modelate prin difuziunea aproximativ semi-sferică, nu este cazul. Acest sistem diferă prin odengeometria și abaterea rezultată a transportului protonului nu mai liniar prin membrană semnificativ de la un FC tipic. 96
100 6 REZUMAT al măsurătorilor este indispensabil deoarece diferă semnificativ de cele ale măsurătorilor macroscopice. În plus, sunt posibile măsurători foarte rezolvate spațial în domeniul timpului, precum și accesul la spectre de impedanță electrochimică foarte rezolvate spațial, care pot fi simulate și interpretate în mod analog spectrelor de impedanță electrochimică macroscopică, luând în considerare proprietățile speciale ale EC-AFM. Valoarea informativă ridicată a datelor permite interpretarea aprofundată cu o rezoluție spațială de 10 nm. Această tehnologie avansată este un instrument puternic pentru o mai bună înțelegere a membranei Nafion R. Deoarece EC-AFM ar putea fi, de asemenea, utilizat cu succes în investigarea altor ionomeri [64]. ], utilizarea acestei tehnici pentru a investiga alte materiale conductoare de ioni este evidentă. Rezultatele și cunoștințele acumulate în această lucrare au fost publicate în două articole științifice [89, 90] și puse la dispoziția comunității de cercetare. Mai mult, rezultatele parțiale ale acestei lucrări au fost încorporate în alte publicații [62, 64]. 100
104 A ANEXA A Anexa A.1 Imaginea celulei de măsurare Figura 1.1: Imagine etichetată a celulei de măsurare realizate manual cu membrană încorporată. Referința punctată indică conexiunea de mai jos. 104
105 A ANEXĂ A.2 Sistemul de curgere a gazului Figura 1.2: Vedere din spate a sistemului de curgere a gazului. 105
106 A ANEXĂ A.3 Rutină de măsurare LabVIEW Tab Control Bara de progres% Tensiune 4 Asistență DAQ Semnale de selectare 3 Semnale Diagramă de formă de undă 100 Date reale Durată ieșire semnal Selecție Semnale4 Tensiune AI0 AI4 Timp 1 (e) Semnale Semnal ieșire Durată a unui ciclu (e) Selectați semnale Semnale semnal ieșire Grafic formă de undă Scrieți în fișierul de măsurare Semnale nume fișier nume fișier ieșire nume fișier Timp 2 (e) Eșantioane totale Salvați calea datelor și numele fișierului 0,5 Rată [S/s] Eșantioane totale 10 Tensiune AI0 AI4 Date Selectați semnale2 Semnale număr de eșantioane Semnal ieșire număr de cicluri Rată [S/s] viteză Durată (e) Tensiune 1 Tensiune date de oprire AO Număr de cicluri Tensiune 1 Tensiune date AO3 Tensiune 2 Tensiune tensiune AO4 date DAQ Assistant2 date Timp1 (s) 1000 Timp2 (s) 1000 Figura 1.3: Prezentare generală a structurii rutinei de măsurare create cu LabView. Din distincția de caz din cel de-al doilea segment al secvenței, este afișat doar cazul adevărat, deoarece cazul fals nu conține nicio funcție. 106