Pentru a obține gradul de disciplină CHIMIE FIZICĂ A MATERIALELOR ȘI CATALIZĂ - Descărcare PDF

LOUIS PASTEUR UNIVERSITY OF STRASBOURG ACESTEAZĂ pentru a obține gradul de DOCTOR AL LOUIS PASTEUR UNIVERSITY Disciplina: CHIMIE FIZICĂ A MATERIALELOR ȘI CATALIZĂ Elaborarea și dezvoltarea unui catalizator Ni/Olivine pentru producerea hidrogenului prin gazificarea biomasei într-un pat fluidizat Susținut public de Dariusz ŚWIERCZYŃSKI vineri 22 octombrie 2004 Membrii juriului Pr. PU FOSCOLO Prof. A. KADDOURI Dr. S. VILMINOT Prof. A. KIENNEMANN Dr. C. COURSON Prof. H. HOFBAUER Reporter extern Reporter extern Reporter intern Director de co-teză teză Membru invitat

pentru

IV.3 Caracterizarea catalizatorilor după reformarea vaporilor de toluen (VRT) 165 IV.3.1 Conținutul de nichel 166 IV.3.2 Studiul fazelor cristaline prin XRD 167 IV.3.3 Spectroscopia Mössbauer 169 IV.3.4 Studiul depozitelor de carbon 170 IV.3.4. 1 Preliminar studiu - Piroliza toluenului 170 IV.3.4.1.1 DRX 170 IV.3.4.1.2 MET 172 IV.3.4.1.3 TPO 172 IV.3.4.1.4 Concluzie 173 IV.3.4.2 Studiul depozitelor de carbon după VRT 174 IV .3.4. 2.1 MET 174 IV.3.4.2.2 TPO 174 IV.3.4.2.2.1 Influența precursorului de nichel 175 IV.3.4.2.2.2 Influența temperaturii de calcinare 175 IV.3.4.2.2.3 Influența conținutului în nichel 176 IV .3.4.2.2.4 Efectul raportului apă/toluen asupra depunerii de carbon (studiu la 560 C) 177 IV.3.4.2.2.5 Efectul temperaturii asupra depunerii de carbon 179 IV.3.4.3 Concluzie asupra depunerii de carbon 181 IV. 3.5 Concluzie privind caracterizarea catalizatorilor după VRT 181 IV.4 Caracterizarea catalizatorului după testarea într-un reactor pilot 181 IV.4.1 Analiza dimensiunii particulelor 182 IV.4.2 DRX 18 2 IV.4.3 SEM și microanaliza X 183 IV.4.4 TPR 185 IV.4.5 Concluzie privind caracterizarea după testare într-un reactor pilot 186 IV.5 Concluzie a capitolului 186 Referințe bibliografice 188 Capitolul V: Concluzii generale și perspective 190 Anexe 198

Capitolul I: Introducere I.3.2 Diferitele tipuri de reactoare pentru gazificare O descriere detaliată a tuturor reactoarelor potențiale de gazificare a fost oferită de Bridgewater 15. Au fost dezvoltate și testate un număr mare de configurații ale reactoarelor (gazificatoare). În general, gazificarea biomasei are loc într-un pat fix sau într-un pat fluidizat. Principalele tipuri de reactoare utilizate sunt descrise în Figura 6. Figura 6. Principalele configurații ale gazificatoarelor 12. I.3.2.1 Pat fix pentru instalații mici (putere mai mică de 1,5 MWth), gazificatoare cu pat fix care funcționează la presiune atmosferică (curent descendent) sunt cele mai atractive. Biomasa coboară încet în reactorul care reține biomasa gazificantă. Biomasa și gazele produse circulă în co-curent spre fundul reactorului. Tehnologia este simplă, fiabilă și dovedită pentru combustibilii care au o dimensiune uniformă a particulelor și care nu conțin particule mici (mai puțin de 5 mm). Conversia biomasei este în general ridicată, iar gazul relativ pur este produs cu gudroane mici. 10

30% vol. de vapori) 17. Compoziția gazului% vol. (uscat) H 2 35 CO 30 CO 2 20 CH 4 10 N 2 + etan, eten, propen 1100 C) și, prin urmare, o cheltuială energetică ridicată. I.4.2 Metode primare Metodele primare sunt definite ca toate măsurile luate în etapa de gazificare pentru a preveni formarea de gudroane sau pentru a le transforma în reactorul de gazificare. O metodă primară ideală elimină necesitatea tratamentelor secundare (Figura 12). În prezent, setul de reacții care au loc în timpul metodelor primare nu este pe deplin înțeles și aceste metode urmează să fie dezvoltate comercial. În metodele primare, reactorul este optimizat pentru a finaliza toate măsurile luate în etapa de gazificare și pentru a produce un gaz care conține minimul de gudroane. Obținerea unui gaz de calitate mai bună necesită optimizarea performanței gazificatorului. Pare evident că optimizarea poate fi realizată datorită schimbărilor în proiectarea și condițiile de funcționare ale reactorului. Corella și colab. 25 au menționat, de fapt, 19

Capitolul I: 100kW Introducere) la Universitatea din Viena (Austria), pentru a valida rezultatele catalitice obținute în laborator înainte de testarea catalizatorului într-un pilot de 500kW. Studiul sistemelor catalitice după teste este tratat în capitolul IV. Acesta arată evoluția sau stabilitatea relativă a catalizatorilor în diferite condiții de reacție testate și face posibilă compararea influenței fiecărei reacții asupra stării finale a catalizatorilor, precum și asupra formării carbonului. La sfârșitul caracterizărilor după teste, se fac propuneri pentru a explica rezultatele obținute în reactivitate. 34

Capitolul I: Introducere 59 H. Provendier, „Studiul soluției solide LaNi x Fe (1-x) O 3 ca un precursor de catalizator pentru transformarea metanului în gaz de sinteză” Teza U.L.P. de Strasbourg (Franța), (1999). 60 H. Provendier, C. Petit, A. Kiennemann, C. R. Acad. Știință. Paris, Serie IIc, Chimie: Chemistry 4 (2001) 57. 61 S. Rapagná, H. Provendier, C. Petit, A. Kiennemann, PU Foscolo, Biomass and Bioenergy 22 (2002) 377. 62 S. Rapagná, N. Jand, PU Foscolo, Proceedings of the X European Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy and Industry, Würzburg, Germany (1998) 1720. 63 H. Hofbauer, R. Rauch, Gaz bogat în hidrogen din gazeificarea cu aburi din biomasă, Raport final publicabil, Contract JOR3CT970196 (2001). 64 A. Kiennemann, C. Petit, C. Courson, P.U. Foscolo, S. Rapagnà, D. Matera, cererea de brevet PCT nr. PCT/FR01/01547 (2001). 65 C. Courson, E. Makaga, C. Petit, A. Kiennemann, Catal. Astăzi 63 (2000) 427. 66 C. Courson, L. Udron, C. Petit și A. Kiennemann, Știința și tehnologia materialelor avansate 3 (2002) 271. 67 AE Ringwood, în: Compoziția și petrologia mantiei pământului, Ed. McGraw-Hill, New York (1975) 618. 68 Manualul de chimie și fizică al CRC, CRC Press, Inc. (2000). 39

Capitolul II: Pregătirea și caracterizarea catalizatorilor de Ni/olivină II.2 Structura olivinei Olivina și compușii derivați din aceasta au o formulă generală M 2 SiO 4 unde M este un metal divalent (Mg, Fe, Mn, Ni) sau un amestec din acestea. Olivina cristalizează în sistemul ortorombic, grupul său spațial este Pnma. Este un ortosilicat (conține tetraedre discrete de SiO 4-4) în care ionii de oxigen formează un aranjament hexagonal compact. Structura ideală, cu atomii de oxigen poziționați într-o structură hexagonală compactă este prezentată în Figura 1. Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ în plan/100/Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ deasupra planului/100/Figura 1. Planurile structurii lui M 2 SiO 4 cationii M sunt coordonați de șase ori cu oxigen și ocupă jumătate din siturile octaedrice disponibile, formând lanțuri de octaedre zigzagând de-a lungul [001] pe măsură ce atomii de silice ocupă 1/8 din siturile tetraedrice disponibile 1. Pozițiile cationice tetraedrice și pozițiile cationice octaedrice sunt prezentate în Figura 2. 41