CHE 151

Un număr mare de substanțe naturale sunt insolubile sau ușor solubile în apă, dar se dizolvă în eter sau în alți solvenți nepolari. Cele mai importante dintre aceste substanțe sunt lipidele („grăsimile”), terpenele și steroizii.

17.1 Lipide, grăsimi, uleiuri grase

Acest termen este folosit pentru a rezuma grăsimile, „uleiurile grase”, cerurile și fosfolipidele. Sunt compuși răspândiți atât în regnurile vegetale, cât și în cele animale, și care sunt toți esteri ai acizilor carboxilici superiori.

Esterii acizilor carboxilici și ai alcoolilor cu lanț lung sunt principalele componente ale cerurilor animale și vegetale:

Uleiurile și grăsimile vegetale și animale sunt triesteri ai 1,2,3-propanetriolului (glicerină):

Ele sunt, de asemenea, cunoscute sub numele de trigliceride. Nu există nicio diferență chimică între grăsimi și uleiuri; Grăsimile sunt solide la temperatura camerei. Uleiurile conțin de obicei o proporție mai mare de acizi grași nesaturați. Pot fi transformate în grăsimi solide prin hidrogenare catalitică.

Unii dintre acizii grași naturali sunt prezentați mai jos:

Acizii grași nesaturați au de obicei un punct de topire mai scăzut decât acizii grași complet saturați. O clasă foarte importantă de substanțe naturale este biosintetizată din acid arahidonic:

Prostaglandinele, tromboxanii și prostaciclinele controlează o varietate remarcabilă de funcții fiziologice, inclusiv cele ale glandelor și nervilor, reproducerea, digestia, respirația, agregarea trombocitelor sanguine și funcțiile sistemului cardiovascular și renal. Biosinteza acestor metaboliți este inhibată de aspirină și alte medicamente antiinflamatoare nesteroidiene (AINS).

Dacă gătiți grăsimi cu o soluție de hidroxid sau carbonat, sărurile alcaline ale acizilor grași (săpunuri) se formează:

O mare parte din săpun este fabricată și astăzi prin fierberea grăsimilor cu soluții apoase de NaOH. După finalizarea saponificării, produsul este precipitat prin adăugarea de clorură de sodiu.

Efectul de curățare al săpunului se bazează pe structura specială a moleculelor de săpun. Un capăt al moleculei conține o grupare -COO hidrofilă, încărcată negativ și solubilă în apă, celălalt capăt conține un lanț lung de carbon alifatic, hidrofob și insolubil în apă. Deoarece această moleculă conține un lanț lung de acizi grași hidrofobi și un grup de cap polar, ele pot forma micele în soluție apoasă:

Moleculele de săpun acoperă, de asemenea, picături mai mici de grăsime la suprafață cu o peliculă subțire de anioni de săpun, cu lanțurile lipofile la rândul lor direcționate spre interiorul grăsimii. În acest fel, însă, picăturile de grăsime sunt încărcate electric și se resping reciproc, astfel încât să nu curgă împreună, ci să formeze o emulsie care poate fi păstrată în apă. Sărurile de calciu și magneziu ale moleculelor de grăsime sunt puțin solubile în apă și precipită (calcificarea dispozitivelor electrice, cum ar fi mașinile de spălat etc.).

În prezent se folosesc detergenți sintetici care nu formează astfel de săruri metalice insolubile în apă.

Cearele și grăsimile sunt lipide. Acestea servesc drept „combustibil” și depozit de energie și sunt componente ale membranelor biologice. O clasă importantă de lipide membranare sunt fosfolipidele, di- și triesterii, în care alcoolii sunt esterificați cu acizi carboxilici și acid fosforic. În fosfogliceride, o moleculă de glicerină este esterificată cu două molecule de acizi grași în poziții învecinate și o unitate fosfat de care este legat un alt substituent alcoolic, cum ar fi colina sau etanolamina, de exemplu:

Cele mai importante fosfogliceride sunt lecitina și cefalina

Fosfogliceridele pot forma nu numai micele, ci formează și un strat în care două molecule de lipide sunt întotdeauna opuse. Acestea se numesc bistrat lipidic:

Această proprietate este foarte remarcabilă, deoarece dimensiunea micelelor este de obicei limitată (diametrul sfingolipidelor, care sunt deosebit de frecvente în țesutul nervos. Aceste lipide au o dihidroxiamină complicată ca coloană vertebrală:

17.2 terpene

Din cele mai vechi timpuri, numeroase plante precum Eucaliptul, menta, lemongrass, lămâie, cimbru etc. au obținut uleiuri mai mult sau mai puțin volatile cu un miros intens, mai ales plăcut. Inițial părțile mărunțite ale plantei erau distilate direct, ulterior „uleiurile esențiale” sunt separate prin distilare cu abur. Astăzi au fost identificate peste 30.000 de terpene din toate formele de viață.

S-a recunoscut destul de devreme că marea majoritate a terpenelor conțin multipli ai atomilor de 5C în moleculele lor. Cele mai simple tipuri cu 10 atomi de carbon au fost numite monoterpene, de ex. B.:

Terpenele cu 15 atomi de carbon se numesc sesquiterpene:

Terpenele cu 20 de atomi de carbon sunt denumite diterpene, cele cu 30 de atomi de carbon ca triterpene și cele cu 40 de atomi de carbon ca tetraterpene:

Spre deosebire de celelalte terpene, care sunt împărțite în grupuri în funcție de mărimea lor moleculară și de apariția lor naturală, dar diferă foarte mult în ceea ce privește forma moleculară, steroizii (triterpeni) sunt clasificați pe baza caracteristicilor structurale:

În 1921, Ruzicka (ETH Zürich) a recunoscut că moleculele majorității terpenelor pot fi considerate ca fiind alcătuite din două sau mai multe molecule de izopren, reziduurile de izopren fiind legate în principal în poziție cap-coadă:

Această regulă a izoprenului a fost de mare folos în elucidarea constituirii terpenelor noi:

Mult mai târziu (în jurul anului 1955) sa dovedit că biosinteza terpenelor începe de fapt de la doi compuși C5 asemănători izoprenului (IPP și DMAPP).

17.3 steroizi

Steroizii sunt obișnuiți în natură și mulți dintre acești compuși au activitate fiziologică. Un număr de steroizi acționează ca hormoni, de exemplu în corpul uman maturizarea sexuală și fertilitatea controlată de hormoni steroizi. În steroizi, trei cicluri de ciclohexan sunt fuzionate între ele sub forma unui scaun și sunt de obicei legate între ele. Al patrulea inel este un ciclopentan. Comuna tuturor steroizilor este structura inelului tetraciclic. Conexiunea trans a inelelor permite o configurație în mare parte fără tensiune, în care grupurile metil și atomii de hidrogen ocupă poziții axiale la punctele de legătură ale inelelor:

Grupurile care sunt peste nivelul moleculei de steroizi sunt denumite substituenți β, grupurile sub nivelul sunt denumiți substituenți α.

Toți steroizii naturali sunt biosintezați din squalen și, prin urmare, ar trebui priviți ca derivați triterpenici.

Colesterolul se găsește în aproape toate țesuturile animale și umane, în special în creier și măduva spinării. Pietrele biliare pot consta în întregime din ea. Se crede că acest steroid este responsabil pentru unele boli circulatorii, deoarece se acumulează pe pereții arteriali, provocând ateroscleroză și boli de inimă:

Cortizonul, care este utilizat pe scară largă în tratamentul bolilor reumatice, este unul dintre hormonii suprarenali. Acești hormoni sunt implicați în reglarea echilibrului electrolitic și apei și în metabolismul proteinelor și carbohidraților.

Hormonii sexuali pot fi împărțiți în trei grupe; 1) androgenii masculi; 2) estrogenii feminini; și 3) hormonii sau progestinele sarcinii:

Asemănările structurale ale hormonilor steroizi sunt remarcabile atunci când se iau în considerare modurile lor de acțiune complet diferite.

Mulți steroizi modificați au fost, de asemenea, sintetizați în căutarea de noi medicamente. Steroizii sintetici sunt ingredientele active din „pilula” care acționează ca contraceptive prin controlul ciclului menstrual și al ovulației femeii.