Gaschromatographie Air Monitoring Methods in German language, 1976 - Major Reference Works - Wiley
Cromatografia gazoasă [Metode de monitorizare a aerului în limba germană, 1976]
Abstract
Publicat în serie Metode analitice pentru testarea substanțelor periculoase: analiza aerului, Prima livrare, ediția 1976
7 cromatografie gazoasă (GC)
7.1 Domeniul de aplicare a cromatografiei gazoase
GC este o metodă de determinare foarte utilă pentru analize în material biologic și pentru analize ale chimiei clinice, precum și pentru analiza aerului. Dacă sunt prezente amestecuri de substanțe, în multe cazuri este singura modalitate de separare și cuantificare a componentelor.
Utilizarea presupune cunoștințe generale despre această procedură. În acest sens, se face trimitere la literatura introductivă și relevantă [1-8]. În determinarea cromatografică a gazelor, proba este măsurată într-un flux de gaz purtător, care o transportă în formă gazoasă către coloana de separare ulterioară. Aici componentele sunt separate astfel încât să părăsească coloana după timpi reproductibili (timpi de retenție). Detectorul de la capătul coloanei trimite un semnal către un înregistrator sau un integrator. Informațiile calitative rezultă din timpii de reținere și informațiile cantitative din puterea semnalului.
Adesea, componenta de măsurare trebuie îmbogățită înainte de determinare. În acest scop, sorbția este utilizată într-un lichid (dizolvându-se) sau pe o fază solidă. Dacă sensibilitatea afișajului este încă insuficientă, utilizarea unui detector special poate duce la obiectiv. Un truc folosit frecvent este conversia chimică a componentei probei într-un derivat mai volatil sau mai stabil (de exemplu, esterificarea acizilor). Astfel de considerații sunt prezentate sub forma unei diagrame în Fig. 7-1.
Diagrama fluxului pentru a determina aplicabilitatea de bază a GC pentru determinarea componentei de măsurare i.
7.2 Aparatul cromatografic cu gaze
Piesa pneumatică (reglarea presiunii și a debitului purtătorului, combustibilului și gazelor auxiliare),
7.2.1 Piesa de admisie a probei
Proba poate fi prezentă într-un tub colector sub formă gazoasă sau dizolvată într-un lichid sau adsorbită sau condensată pe o fază solidă. Pentru a măsura componenta care urmează să fie măsurată, proba trebuie pregătită în funcție de tipul de evaluare cantitativă și o parte bine definită a probei preparate trebuie alimentată cu cromatograful de gaze.
Probele gazoase (sub presiune normală) sunt introduse fie cu ajutorul unei piese de intrare a probei de gaz, fie cu seringi de injecție etanșe la gaze. Partea de admisie a probei de gaz funcționează în mod adecvat conform principiului măsurării presiunii în zona de presiune negativă, i. H. între aproximativ 10 și 700 Torr (Fig. 7-2).
De asemenea, este posibilă dozarea în volum cu ajutorul buclelor de dozare schimbabile. B. să fie umplut cu proba de un lichid de barieră. Prin agitarea cu un lichid adecvat, componenta de măsurare conținută într-un tub de colectare a gazului poate fi dizolvată și cromatografiată în formă de gaz ca probă lichidă.
Probele lichide sunt introduse cu seringi de injecție cu microlitru. Blocul de injecție este prevăzut cu o membrană de cauciuc în acest scop, un încălzitor asigură că proba se evaporă rapid. În acest moment, probele gazoase pot fi introduse și cu seringi de injecție etanșe la gaze.
Adsorbații sau condensatele pe faze solide pot fi aduse în fluxul de gaz purtător prin încălzire. Transferul componentei de măsurare în coloana de separare trebuie să aibă loc într-un timp atât de scurt încât să nu existe lărgirea vârfului în comparație cu o injecție normală. Volumul mort între adsorbant și orificiul de admisie în coloana de separare trebuie să fie cât mai mic posibil și nu trebuie să apară condens, absorbție sau schimbare în probă pe drumul către coloană. Condițiile speciale trebuie adaptate la problema respectivă.
Componentele legate de adsorbanți solizi pot fi, de asemenea, extrase și soluția injectată în cromatograful gazos.
7.2.2 Gazele purtătoare, combustibilul și gazele auxiliare
Gazul purtător pentru dispozitivele cu detectoare de conductivitate termică (TCD) este în mare parte heliu, care este furnizat cu o puritate de peste 99,98%. Pentru a elimina contaminarea și umezeala, o conductă umplută cu sită moleculară ar trebui să fie întotdeauna amplasată în linia de alimentare imediat în fața dispozitivului. Sita moleculară este regenerată după cum este necesar, dar cel puțin la fiecare 3 până la 6 luni de funcționare prin coacere la aproximativ 350 ° C în vid.
Dispozitivele cu detectoare de ionizare a flăcării (FID) sunt de obicei acționate cu azot (puritate de cel puțin 99,9%) ca gaz purtător. Aici, contaminanții combustibili au un efect deosebit de perturbator. Sensibilitatea afișajului este redusă considerabil, linia de bază este mult în afara valorii normale a punctului zero. Același lucru se aplică și hidrogenului, care este utilizat ca combustibil gazos. Acordați o atenție deosebită absenței metanului. Oxigenul pur, aerul sintetic sau aerul obișnuit pot fi utilizate ca al doilea gaz combustibil, cu condiția ca acesta să fie curățat cu ajutorul unor filtre speciale (de exemplu filtre Schumacher), cărbune activ și site moleculare.
Detectorul de captare a electronilor (ECD) este acționat cu amestecuri de heliu, azot sau argon-metan, în funcție de proiectarea acestuia. Aceste gaze nu trebuie să conțină impurități cu o afinitate electronică mai mare, cum ar fi B. conțin compuși halogeni.
Țevile de cupru sau furtunurile din teflon sunt utilizate ca material rezistent la presiune pentru alimentarea gazelor, furtunurile de presiune care conțin cauciuc sunt inadecvate. Conectorii din linie sunt cel mai bine lipiți. Conexiunile cu șurub trebuie verificate periodic pentru scurgeri prin perierea acestora cu o soluție de săpun sau cu un detector de scurgeri.
7.2.3 Coloane de separare
Sarcina coloanei de separare este de a separa amestecul de substanțe gazoase în componentele sale individuale. Conform structurii lor, se face mai întâi o distincție între coloanele împachetate și coloanele capilare.
(Metil și fenil) siliconi (SE-52, SE-30, OV-1, OV-17 și multe alte tipuri)
Benzen, toluen, CHCI3, acetonă
diferiți compuși cu fierbere ridicată
Siliconi polari (nitril, vinil, fluorosiliconi etc.)
total tu. uns. KW., aromat. Halogen HC., Ester, eter
Alcani, alcheni, arom. KW. (până la C8)
Dinonil (didecil -) -O- ftalat
Resoflex, Desmophene, Reo plex și alți poliesteri
Polialchilen glicoli (Ucon, Carbowax și multe alte tipuri)
Alcooli, aldehide și alte substanțe polare, amine (purtători cu KOH)
fierbe mare. stâlp. Substanțe, amine (purtător cu KOH)
Adsorbanți, de ex. B. cărbune activ, silicagel, site moleculare, al căror efect de separare se bazează pe procese de adsorbție și desorbție pe suprafața solidă.
Purtători în mare parte inactivi impregnați cu un lichid nevolatil (faza staționară). Pentru aceasta se folosește în principal pământ de diatomee pretratat, care este oferit sub diferite denumiri comerciale (de exemplu Chromosorb, Celite, Diatoport, Gas - Chrom, Anakrom etc.), ocazional și făină de cărămidă, pudră de sticlă sau pulbere de teflon Efectul de separare în acest grup se bazează pe procese de distribuție specifice între faza gazoasă și faza staționară.
Anumite substanțe polimerice ridicate formate din stiren, divinilbenzen și monomeri similari și vândute sub denumiri diferite (de exemplu, Porapak, Levapol, Chromosorb 102 etc.). Polimerii nu sunt în mod normal încărcați cu faze staționare.
Coloanele capilare sunt tuburi cu o lățime liberă de aproximativ 0,2 până la 0,5 mm și lungimi de până la aproximativ 100 m, al căror perete interior este acoperit cu un film de fază staționară (coloane capilare cu film subțire) sau cu un material purtător care este acoperit cu se încarcă faza staționară (coloane capilare cu strat subțire).
Tipul fazei staționare (lichid de separare) are cea mai mare influență asupra eficacității unei coloane de separare. O mică selecție de lichide de separare utilizate frecvent, cu detalii despre solvenții adecvați pentru preparare, zona de aplicare a acestora și temperaturile maxime de lucru este compilată în Tab. 7-1.
Cantitatea de fază staționară pe un suport kieselguhr este de obicei între 2 și 20%. Există o limită superioară a capacității de absorbție pentru fiecare tip de purtător. Acest lucru este specificat de producător și variază de la aproximativ 0,1% (pulbere de sticlă) până la aproximativ 30% (kieselguhr).
Temperatura coloanei de separare ar trebui să fie în jur de 30 până la 40 ° C sub punctul mediu de fierbere al amestecului de substanțe. Pentru analiza amestecurilor de vapori de solvent de ex. B. s-au dovedit temperaturi de 90 până la 100 ° C și debitele gazului purtător de 50 până la 70 ml/min. Timpii de retenție ai componentelor solventului pe două tipuri de coloane care sunt frecvent utilizate în practică sunt date în Tab. 7-2.
Punct de fierbere în ° C la 1013 mbar
Timpi de retenție brute în minute
1, 1, 1 - triclorotrifluoroetan
Acid acetic-euEster propilic
Acid acetic-Ester propilic
Acid acetic-eu-Ester butilic
Acid acetic--Ester butilic
Lichidele de separare sunt împărțite în polare și nepolare în ceea ce privește efectul lor. Fazele nepolare separă componentele în funcție de punctele lor de fierbere, aproape independente de natura lor chimică. Exemple: siliconi, grăsimi Apiezon, uleiuri de parafină, squalen. Fazele polare separă componentele în funcție de grupurile lor funcționale, mai mult sau mai puțin independent de punctele de fierbere. Exemple: poliesteri, poliamide, poliglicoli, nitrilii, emulgatori. Trecerea de la nepolar la polar este fluidă. Gradul de polaritate al unui lichid de separare poate de ex. B. poate fi caracterizată prin așa-numitele constante Rohrschneider. În acest sens, se face referire la literatura de specialitate [1, 9, 10] .
O problemă de separare poate fi apoi considerată a fi rezolvată în mod optim dacă vârfurile componentelor în cauză sunt complet separate unele de altele cu timpi de retenție cât mai scurți. Dacă soluția diluată a unui component de măsurare este prezentă într-un lichid de absorbție, trebuie verificat dacă acesta conține o impuritate al cărei timp de retenție corespunde cu cel al componentei de măsurare.
Timpul de retenție al unei componente de măsurare ar trebui să fie mai scurt decât cel al lichidului de absorbție, deoarece vârfurile mici de pe flancul care cade ale unui mare sunt dificil de detectat.
Dacă trebuie examinate substanțe labile termic sau agresive, materialul țevii din care este realizată coloana de separare poate fi, de asemenea, important. Cel mai puțin activ este sticla.
Pentru a crea o coloană de separare împachetată:
Cea mai simplă metodă de preparare a unui material de ambalare pe coloană este următoarea: o cantitate cântărită dintr-un lichid de separare (de ex. 5 g) este dizolvată într-un solvent inert volatil, de ex. B. clorura de metilen, acetonă, benzen, hexan și se agită această soluție cu cantitatea cântărită dintr-un tip de kieselguhr (z. B. 40 până la 50 g). Trebuie să existe atât de mult solvent încât masa să fie umezită complet și uniform. Solventul este apoi evaporat cu agitare constantă atentă până când materialul pare complet uscat și curge liber. (Solventul poate fi, de asemenea, îndepărtat într-un evaporator rotativ.) Materialul de umplutură este apoi cernut prin două site cu dimensiunea corespunzătoare a ochiurilor, eliminând abraziunea asemănătoare prafului și aglomerând conglomerate mai mari. Materialul este apoi gata pentru umplere. Materialul de umplere produs în acest fel îndeplinește cele mai multe cerințe practice. În literatura de specialitate sunt descrise procese mai complexe pentru cerințe mai mari [1, 2] .
Coloana se umple cel mai bine după îndoirea țevii. Volumul de umplere este calculat mai întâi din lățimea liberă și lungimea țevii. Cantitatea corespunzătoare de material de umplere este măsurată într-un cilindru de măsurare, densitatea ambalajului trebuie să fie aproximativ aceeași cu cea din coloana de umplut. Acest lucru vă oferă suma aproximativă care trebuie găzduită în coloană și, astfel, poate evita ca părțile coloanei să rămână goale. Un capăt al țevii este închis cu un dop mic și lăsat de lână de sticlă sau cuarț și câțiva cm 3 din materialul de umplere prelins printr-o pâlnie adecvată, în timp ce bateți ușor. Capătul închis al țevii este apoi conectat la un vid cu o putere de aspirație redusă, iar materialul de umplere este lăsat să curgă în țeavă prin atingere constantă (sau cu ajutorul unui vibrator). Când umplerea este completă, celălalt capăt al coloanei este, de asemenea, închis cu un dop de vată de sticlă.
O coloană proaspăt umplută trebuie coaptă înainte de utilizare. Dacă nu este disponibil un dispozitiv special pentru aceasta, încălzirea se efectuează în cromatograful cu gaz, astfel încât capătul coloanei nu este încă conectat la intrarea detectorului. Odată cu curgerea gazului purtător, temperatura coloanei crește încet la valoarea maximă admisă și se lasă să se răcească fără a opri gazul purtător. Coloana este apoi gata de utilizare și ieșirea ei poate fi înșurubată la intrarea detectorului. Coloanele umplute trebuie să fie bine închise atunci când sunt depozitate în afara dispozitivului; același lucru este valabil și pentru materialul de umplere. Eficiența de separare a unei coloane scade în timp cu utilizarea. Acest lucru devine vizibil prin lărgirea vârfurilor și prin scăderea timpilor de retenție. Pentru controlul calității, trebuie să aveți la dispoziție un amestec de testare adecvat, care se injectează la intervale regulate și a cărui cromatogramă este comparată cu cele anterioare.
7.2.4 Detectoare
În plus față de unii senzori foarte sensibili și foarte specifici, se utilizează în principal detectorul de ionizare a flăcării (FID), dar și detectorul de conductivitate termică (TLD) și tot mai mult detectorul de captare a electronilor (ECD). Un rezumat al celor mai importanți parametri ai acestor trei tipuri de detectoare este dat în Tab. 7–3.