Producție foto-indusă de h2 dintr-o soluție ch3oh-h2o pe suprafața izolatorului -

subiecte

abstract

Într-un proces fotocatalitic sau fotochimic convențional, fie un fotocatalizator, fie o moleculă sunt excitați de lumina de iradiere, a cărei energie este mai mare decât banda interzisă (adică intervalul de bandă) al semiconductorului sau energia de tranziție a unei stări excitate a moleculei, astfel încât să apară o reacție. Cu toate acestea, în această lucrare, am constatat că o cantitate semnificativă de H 2 poate fi generată dintr-o soluție de CH 3 OH-H 2 O pe o suprafață de cuarț folosind lumină cu energie mult în afara intervalului de absorbție electronică a CH 3 OH-H2 este o soluție de O; În principiu, acest proces nu trebuie efectuat utilizând fotocataliza convențională sau un proces fotochimic. Producția de H2 a fost confirmată în continuare folosind lasere de 266 nm și 355 nm ca surse de lumină. Munca noastră arată că producția fotoindusă de H 2 poate avea loc pe suprafețele izolatorului (de exemplu, cuarț), despre care se credea că sunt inerte, și oferă informații despre proprietățile suprafeței izolatorilor.

introducere

Conform teoriei convenționale a fotocatalizei, dacă energia luminii incidente este mai mare decât intervalul de bandă al unui fotocatalizator pe bază de semiconductori (E λ ≥ E g), electronii și găurile pot fi generate în benzile de conducere și valență pentru reacții de reducere și oxidare. 1, 2, 3, 4, 5 respectiv. Între timp, o reacție fotochimică este un proces chimic declanșat de absorbția energiei foto. Absorbția luminii de către molecule duce la stări excitate electronic în molecule. Prin urmare, moleculele trebuie să fie excitate de fotoni cu suficientă energie 6, 7, 8, 9 de la HOMO la LUMO. Prin urmare, atât procesele fotocatalitice, cât și procesele fotochimice necesită suficientă energie, adică o energie mai mare decât banda interzisă (adică intervalul de bandă) sau energia de tranziție a unei stări excitate.

Molecula CH3 OH este adesea utilizată ca o capcană (reactiv de sacrificiu) în producția de H 2 fotocatalitică, iar această moleculă poate prinde găurile foto-excitate ale unui semiconductor, astfel încât electronii foto-generați să participe la reducerea protonilor 3, 4, 5, 10, 11 . În general s-a presupus că CH3OH însuși nu poate contribui la producția de H2 deoarece nu absoarbe lumina din sursele de lumină utilizate în mod obișnuit. Aproape toți fotocatalizatorii descriși sunt materiale pe bază de semiconductori cu o structură de bandă adecvată, dar niciunul dintre izolatori nu poate fi utilizat pentru generarea de hidrogen fotocatalitic, deoarece golurile lor de bandă sunt prea mari pentru a fi excitate de sursele obișnuite de lumină UV și vizibilă.

Cu toate acestea, în această lucrare am constatat că o cantitate semnificativă de H2 poate fi generată dintr-o soluție de CH 3 OH-H 2 O pe o suprafață izolatoare folosind lumină care se află în afara intervalului electronic de absorbție a CH 3 OH. Acest proces nu are loc prin fotocataliză convențională sau printr-un proces fotochimic. Lumina incidentă cu o lungime de undă de până la 400 nm poate induce chiar producția de H 2 din soluția CH 3 OH-H 2 O. Când particulele de oxid izolator (Si02 sau Al203) pe care s-a depus Pt au fost adăugate la soluția de reacție, producția de H2 a fost mult crescută. Datele despre fotoluminiscență și EPR sugerează că electronii la stările de suprafață ale izolatorului pot fi excitați din banda de valență a izolatorilor (de exemplu, cuarț, SiO 2 sau Al 2 O 3), iar acest proces poate fi responsabil pentru H 2 - Responsabil de producție prin cuplare electron-proton cu soluția CH 3 OH-H 2 O.

Rezultate

Producția de H2 foto-indusă cu o soluție de CH3OH-H20

Experimentul a fost realizat folosind configurația tipică utilizată pe scară largă pentru evaluarea producției de H 2 fotocatalitice, dar fără adăugarea unui fotocatalizator. O sursă de lumină a fost utilizată o lampă cu mercur de înaltă presiune; Acest tip de sursă a fost utilizat în mod obișnuit pentru a evalua fotocatalizatorii pe bază de semiconductori (Figura S1). Lampa Hg este amplasată în reactor, astfel încât lumina să poată ajunge la soluția CH 3 OH-H 2 O prin peretele reactorului (Fig. 1a și Fig. S2). Pentru a obține aria necesară a sursei de lumină, în stratul filtrant (din cuarț) sunt umplute diverse soluții de absorbție a luminii pentru a filtra lumina absorbind o anumită zonă de lumină. După reacție, gazul generat umple un sistem închis din sticlă și este conectat la un dispozitiv de cromatografie a gazelor (dispozitiv GC) pentru analiză.

foto-indusă

( A ) Configurația reactorului utilizat în experiment; ( ) producția fotoindusă de H2 dintr-o soluție de CH3OH-H2O fără fotocatalizator sub iradiere ușoară; ( c ) dependența de concentrație a producției de H2 din soluția de CH3OH-H20; ( d ) Dependența de pH a producției de H2 de soluția de CH3OH-H20, pH-ul soluției a fost ajustat cu soluție de H2S04 sau NaOH (1,0 mol/L). Stare de reacție: 500 ml soluție de CH3OH-H20, concentrația de CH3OH a fost de 10% în volum în ( , d ); Lampă cu mercur de înaltă presiune de 450 W; CH3OH pur (> 99,99%) și apă pură (18 MΩ H20, obținută dintr-un sistem de purificare a apei Milli-Q) au fost utilizate în experiment.

1b arată evoluția timpului de producție a H2 de la o soluție de CH 3 OH-H 2 O sub iradiere ușoară. În mod surprinzător, H2 a fost, de asemenea, detectat fără adăugarea unui fotocatalizator convențional. Cantitatea de H2 a crescut liniar cu timpul de iradiere, iar rata de producție a H2 a fost de aproximativ 100 μl. mol/h; Această rată este apropiată de rata raportată pentru reformarea metanolului pentru unii fotocatalizatori 3. Apoi am efectuat o reacție pe termen lung și activitatea de producție a H2 a putut fi bine întreținută pentru o iradiere care a durat mai mult de 24 de ore.

Producție de H 2 foto-indusă sub diferite lungimi de undă

Pentru a verifica care gamă de lumină poate induce producția de H 2 dintr-o soluție CH 3 OH-H 2 O, am folosit diferite soluții pentru a filtra lumina cu unde scurte la lungimi de undă de aproximativ 240 nm, 340 nm sau 400 nm ( Figura S3). Producția de H2 foto-indusă dintr-o soluție de CH3OH-H20 a fost efectuată în intervalul de lungimi de undă specificat al sursei de lumină. Așa cum se arată în Tabelul 1, o cantitate mică de H2 poate fi detectată chiar și atunci când lumina cu o lungime de undă mai mică de 400 nm a fost blocată (intrarea 2). Cu toate acestea, rata de producție a H2 poate crește la aproximativ 2% din cea a întregului spectru dacă lumina de iradiere este mai lungă de 340 nm (intrarea 3). Această valoare ar putea crește la 10% dacă lumina de iradiere este mai lungă de 300 nm (Figura S4 și Nr. 4). Rata de producție a H2 a fost în continuare crescută la un nivel comparabil cu cel al întregului spectru atunci când lumina de iradiere era mai mare de 240 nm, deoarece nu există un vârf de lumină evident mai mic de 240 nm pentru o lampă Hg (intrări 1 și 5).

Pentru a confirma rolul lungimii de undă a luminii în producția de H 2, o lampă Xe (300 W) a fost utilizată pentru a înlocui lampa Hg ca sursă de lumină. Spectrul de emisie al lămpii Xe prezintă un spectru continuu de la 300 nm la domeniul vizibil, în special fără vârfuri la lungimi de undă sub 300 nm (Figura S5). Rezultatul arată că după o reacție de 12 ore se observă doar o urmă de H2, ceea ce arată că lumina de peste 300 nm aduce o contribuție neglijabilă la producția de H2. Diferența dintre lampa Xe și lampa Hg este în principal în domeniul UV sub 300 nm. O comparație a producției de H2 a celor două surse de lumină diferite arată că H2 provine în principal din soluția CH 3 OH-H 2 O Folosirea luminii între 240 și 300 nm este generată. Toate rezultatele arată în mod clar că H2 poate fi produs și dintr-o soluție de CH 3 OH-H 2 O fără un fotocatalizator convențional. Pentru a investiga în continuare originea și mecanismul producției de H2, trebuie luați în considerare mai mulți factori posibili. Experimentele controlate au fost efectuate după cum urmează.

discuţie

Un proces de conversie a energiei mecanico-chimice a reușit să genereze H2 și O 2 într-un sistem de punctare fotocatalitică atunci când s-a aplicat agitare mecanică în prezența unor oxizi metalici 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. În primul rând, a fost investigat un test în gol cu ​​numai agitare mecanică în aceleași condiții ca și pentru producția de H2 indusă foto. Rezultatul a arătat că nu a fost detectat niciun H2 chiar și după un test care durează mai mult de 24 de ore, astfel încât o contribuție din procesul de energie mecanico-chimică ar putea fi exclusă cu acest experiment.

dintr-o

Spectrul de emisie al lămpii Hg a fost caracterizat de un spectroradiometru comercial (AvaSolar).

producție

( A ) Schema reactorului celor două tipuri de iradiere din direcții diferite, iradierea laterală și iradierea capului; ( ) Generarea H 2 foto-indusă sub iradiere a două lasere diferite (266 nm și 355 nm); ( c ) Comparația producției de H 2 foto-indusă pe două tipuri de iradiere; ( d ) Generarea H 2 foto-indusă prin iradiere cu laserul de 355 nm la diferite puteri laser. Condiții de reacție: 100 ml soluție CH3OH-H20 (50% CH3OH), timp de iradiere: 2 ore. Sistemul a fost mai întâi aspirat și saturat cu Ar și apoi iradiat cu lasere de 266 nm și 355 nm. Laserul de 355 nm al unui laser Nd: YAG a fost utilizat ca sursă de excitație, iar laserul de 266 nm provine de la frecvența dublă a unui laser DPSS 532 Model 200 532 nm. H2 generat a fost îndepărtat cu un injector și analizat de GC.

Pentru a demonstra efectul interfeței dintre fereastra de cuarț și soluția CH 3 OH-H 2 O asupra producției de H 2, s-au efectuat două tipuri de iradiere din direcții diferite (iradiere laterală și iradiere superioară) folosind 266 și 355 -nm laser aplicat (Fig. 3d). Rezultatul arată că generația H 2 care utilizează iradierea laterală a fost mult mai mare decât cea a iradierii capului. Toate rezultatele de mai sus arată că interfața dintre suprafața de cuarț și soluție joacă un rol important în producția fotoindusă de H 2 din soluția CH 3 OH-H 2 O. Deoarece soluția CH 3 OH-H 2 O nu a prezentat nicio absorbție electronică la 266 nm sau 355 nm, putem concluziona că producția de H 2 nu provine din procesul fotochimic convențional de descompunere a CH 3 OH.

dintr-o

( A ) Spectre de fotoluminescență ale reactorului de cuarț și pulberilor de nisip de cuarț sub excitație cu laserele de 266 nm și 325 nm. ( ) Spectre EPR ale particulelor de nisip de cuarț cu sau fără tratament de către diferiți eliminatori de electroni. ( c ) Producția de H2 foto-indusă cu adăugarea de particule izolatoare (SiO2 sau Al2O3) la soluția CH3OH-H20. ( d ) Durata producției fotoinduse de H 2 în ( c ). Stare de reacție: 5,0 g de particule izolatoare au fost adăugate la soluție, 0,05% în greutate de Pt s-a depus în etapa inițială a reacției printr-un proces de depunere in situ, 500 ml soluție CH3OH-H20 (10% CH3 OH), lampa de 450 W Hg a fost utilizată ca sursă de lumină de tip iradiere internă.

Rezultatul implică faptul că producția de H2 are loc la interfața dintre suprafețele izolatoare (de exemplu, cuarț) și soluția de CH3OH-H20. Cu excepția producției de H2, am analizat produsele în faza lichidă și HCHO a fost detectat după reacția de producție H2 fotoindusă. Atât H2, cât și HCHO au fost detectate în raportul stoichiometric și au crescut cu timpul de reacție. Astfel, întreaga reacție poate fi rezumată în următoarele ecuații (1-3).

Pe baza rezultatelor de mai sus și a discuției, stările de suprafață ale izolatorilor situate între intervalul de bandă pot acționa ca acceptori de electroni care pot contribui la producerea de H2 în soluția CH 3 OH-H 2 O, chiar și în absența unuia convențional Fotocatalizator. Acest posibil mecanism are sens deoarece un mecanism similar a fost raportat într-un fotocatalizator responsabil de lumina UV, Nb 2 O 5 (de exemplu = 3,2 eV), care poate fi excitat de lumina vizibilă atunci când un nivel de donator vine de la un N. Orbitalul 2p consta din 34, 35, 36 introduse .

Pe scurt, am constatat că H2 poate fi generat dintr-o soluție apoasă de CH 3 OH-H 2 O pe o suprafață izolatoare (de exemplu, cuarț, Si02 sau Al203) folosind lumină care este departe de absorbția electronică a CH3 se află în soluția OH-H20, iar acest proces nu are loc prin fotocataliză convențională sau printr-un proces fotochimic. Această lucrare arată că producția fotoindusă de H 2 poate avea loc pe suprafețele izolatorului (de exemplu, cuarț), care se presupune că sunt inerte și oferă informații despre proprietățile suprafeței izolatorilor.

Metode

Evaluarea producției de H2

Evaluarea producției de H2 este similară evaluării utilizate pe scară largă a împărțirii fotocatalitice a apei. Acesta a fost efectuat într-un sistem închis de circulație și evacuare a gazului folosind o lampă Hg de înaltă presiune de 450 W (Ushio-UM452). Ca reactiv de reacție s-au utilizat 500 ml CH3OH-H20 (10% CH3OH, 90% H20). CH3 OH pur (> 99,99%) și H2O pur (18 MΩ) în calitate de semiconductor, obținute dintr-un sistem de purificare a apei Milli-Q, au fost utilizate pentru experiment. Înainte de iradiere, sistemul de reacție a fost degazat complet prin evacuare pentru a expulza aerul din interior. Cantitatea de H2 și O2 evoluată a fost determinată de un cromatograf de gaze on-line (Agilent, GC-7890, TCD, purtător Ar). SiO pur analitic & sub2; - și Al & sub2; O? - Particulele au fost achiziționate de la Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., probele de 5,0 g au fost măcinate prin măcinare cu bile de 12 ore pentru reacție, 0,05% în greutate Pt a fost depus prin metode de fotodepunere in situ în etapa inițială a reacției.

caracterizare

Spectrul de emisie al lămpii Hg a fost caracterizat de un spectroradiometru comercial AvaSolar (număr de serie: S1101239U1, rețea: UA, 200-1100 nm. Opțiune: Slit-50, OSC-UA. Software: AvaSolar Avasoft full radiation). Absorbanța diferitelor soluții a fost colectată pe un spectrofotometru UV-Vis (JASCO V-650). Rata de scanare este de 100 nm/min, intervalul de scanare este între 200 și 600 nm. Spectrele de fotoluminescență au fost efectuate pe un spectrometru de fluorescență FLS920 (Edinburgh Instruments). Laserul la 266 nm provine din frecvența duală a unui laser DPSS 532 Model 200 532 nm, iar linia laser la 325 nm a unui laser He-Cd a fost utilizată ca sursă de excitație. Rezonanța paramagnetică a electronilor (EPR) a fost înregistrată pe un spectrometru Brucker EPR A200. Setările pentru spectrometrul EPR au fost după cum urmează: mijlocul terenului, 3486, 70 G; Lățime de mișcare 100 G; Frecvența microundelor 9,82 GHz; Frecvența de modulare 200 kHz; Putere 20,00 mW. Parametrii magnetici ai radicalilor detectați au fost obținuți din măsurători directe ale câmpului magnetic și a frecvenței microundelor.

$ config [ads_text16] nu a fost găsit

informatii suplimentare

Cum se citează acest articol: Li, R. și colab. Producția de H 2 foto-indusă dintr-o soluție de CH 3 OH-H 2 O pe suprafața izolatorului. Știință. reprezentant. 5, 13475; doi: 10, 1038/srep13475 (2015).

Informatii suplimentare

Fișiere PDF

Informatii suplimentare

Observații

Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord cu termenii noștri de utilizare și cu regulile comunității. Dacă găsiți ceva abuziv sau care nu respectă termenii sau liniile directoare, marcați-l ca fiind inadecvat.