Reacția și întărirea rășinilor de căptușeală a țevilor; UNITRACC - Instruirea și infrastructura subterană
Figura 1: Spectrul electromagnetic [1] [Sursa: SBKS GmbH & Co. KG]
1. Bazele polimerizării
cu care ne putem lupta astăzi.
(Sidney Harris, caricaturist științific american)
1.1. Tipuri de polimerizare
Din punct de vedere chimic, materialele plastice sunt compuși moleculari cu lanț lung (polimeri). Acestea apar prin strângerea împreună (polimerizare) a blocurilor moleculare individuale (monomeri). Se face distincția între o reacție de creștere în trepte (poliadiție, policondensare) și o reacție de creștere în lanț (polimerizare radicală liberă, cationică și anionică).
În timpul poliadației, moleculele reactive de diferite funcționalități sunt legate între ele, ceea ce duce la o creștere progresivă în etape. Exemple tipice sunt reacțiile dintre izocianați și alcooli (poliuretan) sau epoxizi și amine (rășină epoxidică).
Și în policondensare, lanțul polimeric crește în etape prin legarea monomerilor reactivi cu funcționalități diferite - dar cu eliberarea unui produs de scindare cu lanț scurt (de exemplu, apă, amoniac sau dioxid de carbon). Exemple sunt reacțiile dintre acizii carboxilici și alcooli (poliesteri) sau acizii carboxilici și aminele (poliamide).
În ambele cazuri, creșterea pasului nu se încheie până când cele două tipuri de monomeri nu s-au descompus complet.
În polimerizarea (în lanț), pe de altă parte, există un singur tip reactiv de moleculă ca monomer, în principal monomeri nesaturați. Reacția este pusă în mișcare prin descompunerea unui inițiator (ec. 3) și reacția cu un monomer (ecuația 4). Creșterea lanțului are loc radical, anionic sau cationic prin adăugarea repetată de monomeri la specia reactivă (ecuația 5). Reprezentanții tipici sunt poliolefinele formate din alchene (de exemplu, polietilenă). Creșterea lanțului se termină ireversibil prin recombinarea (ecuația 6) sau disproporționarea (ecuația 7) a două specii reactive (terminarea lanțului).
1.2. Legătura încrucișată a poliesterilor nesaturați cu stirenul
Poliesterii nesaturați rezultă din policondensarea dintre acizi carboxilici nesaturați sau anhidridele acidului carboxilic cu alcooli cu eliberare de apă. Polimerii liniari sunt dizolvați în diluanți reactivi (de exemplu, stiren) și prelucrați în stare lichidă (impregnare). Adăugarea de inhibitori este utilizată pentru stabilitatea depozitării, adăugarea inițiatorilor și/sau a acceleratorilor pune în mișcare reticularea radicală (polimerizare) a poliesterului nesaturat și a stirenului pentru a forma plasticul solid, termorezistent, atunci când este furnizată energie (căldură și/sau lumină UV).
1.3. Inițiatori
Ca inițiatori se utilizează de obicei molecule instabile la căldură sau foto, cum ar fi peroxizii, compușii azoici sau azinici. Inițiatori peroxidici tipici sunt peroxidul dibenzoil (DBPO), peroxidul de metil etil cetonă (MEKP) sau peroxidul di-terț-butilic (DTBP). La o lungime de undă definită sau sub influența căldurii, acestea se dezintegrează în radicali (ec. 8) și astfel inițiază polimerizarea radicală.
2. Radiații electromagnetice
și doar o mică parte a planetelor reflectorizante.
(Ralph Waldo Emerson, filosof american)
2.1. Noțiuni de bază
Radiația electromagnetică este descrisă printr-o frecvență ν [Hz] sau lungimea de undă λ [m], care este determinată de viteza luminii c (2,99 · 10 8 m/s) conform ecuației. 9 sunt proporționale între ele.
Spectrul electromagnetic se extinde pe o lungime de undă de la câțiva femtometri (10 -15 m, de ex. Radiații cosmice) până la peste kilometri (10 3 m, de exemplu, undă medie). Lungimile de undă importante pentru rășinile fotosensibile (UV, VIS, IR) se află în domeniul nanometric (10-9 m).
Undele electromagnetice (lumina) nu reprezintă doar fotoni (= unde), ci și particule (= particule). Aceasta are consecința faptului că lumina urmează dualismul undă-particulă. Energia E a luminii este calculată liniar din cuantumul de acțiune al lui Planck h (6,63 · 10 -34 J · s) și frecvența ν (ecuația 10). Acest lucru duce la o legătură reciprocă între energia E și lungimea de undă λ (ecuația 11).
Aceasta înseamnă că energia E a luminii crește odată cu creșterea frecvenței ν sau scăderea lungimii de undă λ. Energia E este utilizată pentru a împărți inițiatorul.
2.2. Adâncimea de penetrare
Cu toate acestea, mișcarea progresivă a luminii este posibilă numai fără restricții într-un spațiu fără aer (vid). Dacă un fascicul electromagnetic lovește un mediu, lumina este absorbită prin transferul de energie către materie. Legea Lambert-Beer descrie extincția Eλ (absorbanță) la o lungime de undă specifică în funcție de coeficientul de stingere specific materialului ελ (coeficient de absorbție), concentrația c și grosimea stratului d (ecuația 12). Din aceasta, adâncimea de penetrare d (grosimea stratului) în material poate fi calculată pentru materialele definite (ec. 13).
Acest lucru duce la concluzia că absorbanța crește proporțional de-a lungul traseului și transmisia scade în consecință. Măsurarea transmisiei UV a unui film PE/PA la lungimi de undă specifice (340 și 370 nm) pentru întărirea UV arată relația liniară. Un film gros de 200 µm absoarbe 40-45% din lumină.
Figura 2: Transmiterea lungimilor de undă 340 și 370 nm în funcție de grosimea filmului PE/PA [sursă: SBKS GmbH & Co. KG]
Există, de asemenea, o dependență a adâncimii de penetrare de lungimea de undă (sau frecvența) luminii. Radiațiile cu unde scurte, cum ar fi lumina UV, au o adâncime de penetrare extrem de scăzută în comparație cu lumina cu unde mai lungi, vizibile sau cu infraroșu.
Figura 3: Adâncimea de penetrare în funcție de lungimea de undă [2] [Sursa: SBKS GmbH & Co. KG]
Ca urmare, inițiatorii conținuți în rășina UP sunt activate numai în primele „straturi” de lumină UV. Peste grosimea stratului rămas, moleculele sunt împărțite prin intermediul căldurii generate de reacție (exotermă) sau de radiația de căldură cu unde mai lungi în infraroșu cu adâncime de penetrare mai mare.
2.3. LED vs. Lampă cu vapori de mercur
Sursele de lumină sunt caracterizate de spectre de emisie specifice, care descriu intensitatea în funcție de lungimea de undă. Lămpile cu mercur au un spectru de emisii care conține componente UV, VIS și IR și astfel duc la emisii de căldură> 50%. LED-urile, pe de altă parte, emit de preferință lungimi de undă specifice în domeniul UV (de exemplu 365 sau 395 nm) fără componente IR și, prin urmare, nu emit nicio căldură, ceea ce duce, de asemenea, la un consum mai mic de energie. [3, p. 11ff], [4]
Figura 4: Spectrul intensității lungimii de undă a lămpilor cu vapori de mercur și a LED-urilor UV [5] [Sursa: SBKS GmbH & Co. KG]
Această proprietate înseamnă că LED-urile conduc la scindarea inițiatorilor UV numai în primele straturi de rășină, dar nu au niciun efect asupra întregii grosimi a stratului. Lămpile cu vapori de mercur, pe de altă parte, au avantajul unui spectru de emisii mai larg, ceea ce duce la o încălzire avantajoasă a materialului prin radiații IR.
2.4. Analiza dielectrică (DEA)
Există mai multe metode de determinare a gradului de întărire a unui material termorezistent, cum ar fi DSC, DMA, metode optice sau analize dielectrice (DEA). Deși DSC și DMA sunt metode utilizate pe scară largă, ele nu sunt utilizate pentru controlul in-situ al vindecării. Metodele optice sunt rareori folosite în timpul întăririi din cauza modificării mici a proprietăților optice. De aceea, măsurătorile dielectrice sunt adesea utilizate pentru determinarea calitativă a gradului de întărire a compozitelor termorezistente. [5]
Analiza dielectrică (DEA) permite investigarea comportamentului de întărire a sistemelor de rășini reactive, termorezistente, a materialelor compozite, a adezivilor sau a vopselelor. În acest scop, comportamentul polimerilor, care reprezintă un dielectric, este observat într-un câmp electric alternativ (Figura 5).
Figura 5: Comportamentul dipolilor și ionilor într-un câmp electric [4] [Sursa: SBKS GmbH & Co. KG]
Când se aplică o tensiune alternativă, se produce mișcare moleculară, deoarece particulele polare din material își adaptează mișcarea la această tensiune. Mișcarea moleculară generată și oscilația conduc la o amortizare și la o schimbare de fază a tensiunii alternative aplicate (Figura 6).
Figura 6: Semnal de excitație și răspuns de la o măsurare DEA [4] [Sursa: SBKS GmbH & Co. KG]
Mărimea mișcării și oscilației cauzate de tensiune, și astfel, de asemenea, schimbarea de fază și amortizarea, se datorează aproape exclusiv gradului de întărire a polimerului.
Figura 7: Imagine microscopică 3D a senzorilor DEA [sursă: SBKS GmbH & Co. KG]
În practică, un senzor DEA (senzor IDEX de la Netzsch Gerätebau, Selb) este introdus în rășină. Acest senzor rămâne în sistemul de rășină pentru a fi măsurat în timpul procesului de întărire (și bineînțeles și după aceea!). Pe măsură ce polimerizarea continuă, mobilitatea ionilor va scădea treptat, ceea ce permite să se facă o declarație despre progresul întăririi. Este ușor de observat că o polimerizare care este inițiată termic sau prin radiații (UV) prezintă inițial o scădere a vâscozității ionice (Figura 9). Acest lucru este cauzat de reacția exotermă a sistemului și se comportă în mod analog comportamentului de vâscozitate al fluidelor. Pe măsură ce polimerizarea progresează, materialul se întărește din ce în ce mai mult și astfel împiedică libertatea de mișcare a ionilor sau dipolilor. Acest efect duce la creșterea viscozității ionice și la aproximarea unei valori finale. După ce se poate vedea o valoare aproape constantă, se poate presupune că materialul s-a vindecat cât mai complet posibil și că polimerizarea s-a încheiat. [6]
Figura 8: Imagine microscopică a unui senzor DEA (IDEX) [sursă: SBKS GmbH & Co. KG]
Efectul întăririi termice ulterioare poate fi dovedit prin metode analitice adecvate, analiza dielectrică (DEA) fiind metoda aleasă aici. Într-un test practic, un senzor plasat la exteriorul unei căptușeli UV folosește un câmp electric indus pentru a determina fluxul de ioni înainte, în timpul și după expunerea la o lampă UV (bara verde).
Figura 9: Determinarea vâscozității ionice pe exteriorul căptușelii prin analiză dielectrică (DEA) [sursă: SBKS GmbH & Co. KG]
Iradierea pe termen scurt („trecerea lămpii UV”) poate fi recunoscută prin vârfurile rezultate la aproximativ 100 de minute. O creștere rapidă a temperaturii, cauzată de energia de reacție eliberată și de radiația infraroșie, provoacă doar o scurtă reducere a vâscozității ionilor. Ulterior, după ce s-a încheiat iradierea selectivă, energia rezultată conduce în aval la reticulare și astfel la o creștere a vâscozității ionice în ceea ce privește tehnologia de măsurare.
3. Stingerea oxigenului
numai perseverență.
(Ecaterina de Siena, mistică italiană, fecioară sfințită și doctor al Bisericii)
Figura 10: Moartea fotoiniciatorului din cauza stingerii oxigenului [7] [Sursa: SBKS GmbH & Co. KG]
În plus față de selecția vizată a sursei de radiație pentru întărirea completă, oxigenul din aer care difuzează în rășină are ca rezultat un alt factor care poate inhiba reacția. În așa-numita stare tripletă excitată de lumina UV, fotoiniciatorul activat (PI * T1) poate reacționa nu numai cu monomerul, ci și cu oxigenul molecular (O2). Ca urmare a unei „reacții în cușcă”, inițiatorul este în consecință incapabil să conducă reacția de polimerizare înainte.
Stingerea oxigenului determină, prin urmare, o întărire inhibată și incompletă a rășinii. Pauzele lanțului (disproporționare, recombinare) „consumă” complet fotoinitiatorul și fac rășina complet inutilizabilă. Prin intermediul așa-numiților eliminatori, oxigenul poate fi legat într-o peroxidare și stingerea poate fi parțial prevenită.
bibliografie
[1] „Wikipedia: Spectrul electromagnetic”. [Pe net]. Disponibil la: https://de.wikipedia.org/wiki/Elektromagnetisches_Spektrum. [Accesat la 20 februarie 2020].
[2] E. Ruggiero, S. Alonso-de Castro, A. Habtemariam și L. Salassa, "Upconverting nanoparticles for the near infrared photoactivation of transition metal complexes: new chances and provocations in medicinal anorganic photochemistry", Dalton Trans., Vol. 45, nr. 33, pp. 13012-13020, 2016, doi: 10.1039/C6DT01428C.
[3] J. P. Fouassier și J. Lalevée, Photoinitiators for Polymer Synthesis: Scope, Reactivity, and Efficiency. Somerset: Wiley, 2013.
[4] S. Knappe, „Urmărirea reticulării: întărirea optimizată a vopselei prin analize dielectrice și cinetice”, vopsea și lacuri, pp. 18–22.
[5] „Vindecarea cu LED UV - gata pentru primetime?” [Online]. Disponibil la: https://imieurope.com/inkjet-blog/2016/11/10/uv-led-curing-ready-for-primetime. [Accesat la 20 februarie 2020].
[6] C. Schliessl, "Analiza termică - Posibilități de examinare a materialelor plastice dentare", Disertație, Universitatea din Regensburg, 2009.
[7] C. Decker, „Studiu cinetic și noi aplicații de întărire prin radiații UV”, Macromol. Rapid Commun., Vol. 23, No. 18, pp. 1067-1093, Dec. 2002, doi: 10.1002/marc.200290014.