Autoasamblare tubulară a rețelelor organice covalente - Gole - 2018 - Angewandte Chemie International Edition
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea Ludwig Maximilians din München, Facultatea de Chimie și Farmacie și Centrul pentru NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea Ludwig Maximilians din München, Facultatea de Chimie și Farmacie și Centrul pentru NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Germania
Universitatea Ludwig Maximilians din München, Facultatea de Chimie și Farmacie și Centrul pentru NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea Ludwig Maximilians din München, Facultatea de Chimie și Farmacie și Centrul pentru NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea Ludwig Maximilians din München, Facultatea de Chimie și Farmacie și Centrul pentru NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Germania
Universitatea Ludwig Maximilians din München, Facultatea de Chimie și Farmacie și Centrul pentru NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Universitatea din Würzburg, Institutul de Chimie Organică, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germania
Centre for Nanosystems Chemistry &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Germania
Abstract
COF înfășurate: Tetrafenilporfirinele și diketopirrolopirolele au fost integrate în rețelele organice covalente ca componente funcționale ale coloranților prin condensări de imină reversibile. Odată formați, acești polimeri cristalini se agregă spontan în suprastructuri microtubulare goale.
Abstract
În ciuda progreselor semnificative în sinteza rețelelor organice covalente (COF), construcția precisă a nano‐ și microstructurilor fără șablon pentru aceste materiale a fost raportată doar sporadic până acum. O nouă rețea conjugată a fost găsită în căutarea materialelor poroase care conțin coloranți, DPP-TAPP-COF, prin condensări de imină reversibile între 5,10,15,20 - tetrakis (4 - aminofenil) porfirină (TAPP) și o diketopirrolopirrol dialdehidă (DPP) sunt sintetizate, ceea ce crește absorbția până la λ= 800 nm. În mod surprinzător, s-a observat agregarea spontană în microtuburi goale cu diametre exterioare și interioare de d≈300 și 90 nm pentru acest COF. Studii mecaniciste detaliate au arătat că se formează inițial aglomerate de tip strat, care se transformă în microstructuri tubulare în timp.
Producția de suprastructuri definite la scară nano a fost o realizare majoră în chimia supramoleculară în ultimii ani. 1 Pentru un control precis asupra funcției și a proprietăților materialului, totuși, organizarea moleculară trebuie efectuată de obicei la o scară și mai mare, de ex. B. pe scara μm. 2 În sistemele naturale, funcțiile rezultă adesea din microstructuri definite care sunt generate de biomineralizarea asistată de proteine. 3 Fabricarea țintită de jos în sus a microstructurilor artificiale ar îmbunătăți semnificativ înțelegerea relațiilor structură - proprietate, dar este încă foarte dificil de realizat.
Aici vom raporta sinteza rețelei DPP-TAPP-COF, care este compus din dicetopirrolopirol (DPP) și subunități de tetrafenilporfirină. Acest COF iminic formează suprastructuri microtubulare unice cu diametre uniforme și cavități definite, ceea ce, după cunoștințele noastre, îl face primul exemplu de auto-asamblare de jos în sus a materialelor microtubulare COF (Figura 1).
a) Sinteza și b) mecanismul postulat pentru auto-asamblarea microtubulară a DPP-TAPP-COF.
În căutarea COF care conțin coloranți, am investigat reacția 5,10,15,20 - tetrakis (4 - aminofenil) porfirină (TAPP) 16 și derivatul dialdehidic DPP-1 a semiconductorului organic DPP 17 cu lanțuri laterale de etilhexil solubilizante. După o reacție solvotermală catalizată de AcOH în -BuOH/mezitilen (3: 1) timp de cinci zile la 120 ° C s-a obținut un precipitat microcristalin. Spălarea cu THF anhidru și acetonă și uscarea în vid ridicat au dus la izolarea violetului închis DPP-TAPP-COF (Figura 1 a) cu un randament de 53%. În mod remarcabil, chiar și abaterile minime de la aceste condiții de reacție optimizate au condus la formarea exclusivă a produselor amorfe (vezi Tabelul S1 din Informațiile de susținere).
Imaginile de scanare (SEM) și microscopie electronică de transmisie (TEM) au arătat că DPP-TAPP-COF aranjate predominant în suprastructuri microtubulare definite de până la 20 μm lungime (Figura 2). Majoritatea acestor microtuburi sunt agregate în fascicule mai mari, dar tuburi izolate ar putea fi observate și în unele cazuri, care probabil au fost create prin separare mecanică în condițiile ultrasonice ale preparatului probei. Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDX) în diferite poziții pe diferite tuburi a dezvăluit o compoziție atomică uniformă, care sugerează formarea unui material compozit omogen (Figura S10). SEM și imaginile cu microscopie electronică de transmisie cu scanare (RTEM) (Figura 2 b, e) au arătat în mod clar structura goală și o suprafață remarcabil de netedă pentru tuburi. O evaluare statistică a condus la valori medii de d= (303 ± 38) și (87 ± 21) nm pentru diametrul exterior și interior (Figura 2f), reprezentând o grosime a peretelui de d= (105 ± 9) nm (Figura S23). Imaginile TEM de înaltă rezoluție (Figura 2 d) dezvăluie o rețea periodică în formă de diamant cu dimensiuni de domeniu cuprinse între d= 20-30 nm.
a), b) SEM și c) imagini TEM ale DPP-TAPP-COFMicrotuburi; d) Imagine TEM de înaltă rezoluție a exteriorului unui microtub, dezvăluind domenii cristaline; e) Imagine RTEM a unui singur microtub care prezintă cavitatea interioară; f) distribuția statistică a diametrelor tubului interior și exterior.
a) Difractograme cu raze X pulbere pentru DPP-TAPP-COF: Experiment (roșu), rafinament Pawley (negru), simulare (verde) și diagramă diferențială (albastru). b) Celulă unitate simulată pentru un sistem de cristale monoclinice din grupul spațial C.2 /m. c) Conexiune model M-1. Spectre în stare solidă 13 C CP MAS RMN pentru d) DPP-TAPP-COF și e) M-1. f) Spectru RMN 13 C (CDCl3, 400 MHz, RT) pentru M-1.
Măsurătorile de sorbție N2 au fost efectuate după ce materialul a fost activat timp de douăsprezece ore la temperatură ridicată într-un vid ridicat. Izoterma de sorbție obținută (Figura S9) și suprafața BET calculată de 139 m 2 g −1 sugerează o absorbție relativ scăzută de N2, pe care o atribuim stivuirii eșalonate a straturilor și, în principal, blocării sistemului porilor de către lanțurile laterale solicitante steric.
Spectrul de absorbție pentru M-1 corespunde aproape cu suma spectrelor de NH2-TPP și DPP-1, cu excepția unei mici creșteri a absorbției pentru benzile Q λ= 590 și 650 nm (Figura 4 a). Interacțiunile sterice ale inelelor fenilice cu miezul porfirinei duc probabil la o răsucire semnificativă și la o conjugare π scăzută. Spectroscopie de reflexie difuză DPP-TAPP-COF cu toate acestea a arătat o schimbare clară a absorbției maxime către λ= 670 nm (Figura 4 b), care poate fi explicată printr-o planarizare a sistemului π și agregarea pronunțată a straturilor individuale în COF. 16b În plus, raportul de intensitate relativă dintre benzile Q și Soret crește de la 0,4 și 0,41 în cazul TAPP și M-1 la 1,47 pentru COF. Din cauza acestei absorbții crescute pot DPP-TAPP-COF Recoltează mai mulți fotoni în domeniul vizibil și în infraroșu apropiat.
a) Spectre de absorbție UV/Vis (CHCl3, RT) pentru M-1, NH2-TPP și DPP-1. Ca o inserție sunt o extindere a regiunii λ= 500 până la 700 nm și culorile reale ale compușilor arătați în CHCl3. b) Kubelka - Funcții Munk pentru spectre de reflecție difuză a DPP-TAPP-COF, M-1 și etapele preliminare TAPP și DPP-1. Spectrele sunt fiecare normalizate la nivelul maxim de absorbție globală.
Mecanism postulat pentru formarea microtuburilor: a) Aglomerarea celor mici DPP-TAPP-COFCristalitele în agregate stratificate, b) netezirea și densificarea straturilor prin condensare imină reversibilă, c) rostogolirea straturilor și d) formarea și închiderea microtuburilor prin condensare imină reversibilă.
Cromoforii DPP și TPP au fost implementați într-un singur COF conjugat prin condensări de imină reversibile. Măsurătorile de absorbție UV/Vis au relevat o schimbare semnificativă a roșului datorită formării rețelei, care a fost atribuită conjugării și delocalizării crescute în și între straturile COF. În mod surprinzător, se produce autoorganizarea DPP-TAPP-COFCristalitele formează agregate tubulare cu o distribuție de dimensiuni înguste, ceea ce a fost demonstrat prin imagini SEM și RTEM. Studiile dependente de timp susțin ipoteza că microtuburile sunt formate prin strângerea straturilor de cristalit. Aceste prime descoperiri oferă punctul de plecare pentru investigații ulterioare pe microtuburi individuale sau cu privire la includerea de molecule adecvate pentru oaspeți sau nanostructuri mai mari, care permit o ajustare suplimentară a proprietăților materialului.
Dedicat lui Sir Fraser Stoddart cu ocazia împlinirii a 75 de ani
Mulțumiri
FCI (grantul Liebig pentru F.B.) și programul de cercetare bavarez „Solar Technologies Go Hybrid” sunt mulțumite pentru sprijinul lor generos. T.B. mulțumește DFG pentru sprijin în cadrul clusterului de cercetare al Nanosystem Initiative München (NIM). În plus, acest proiect a fost finanțat de Consiliul European pentru Cercetare ca parte a celui de-al șaptelea program-cadru de cercetare al UE (FP7/2007–2013, acordul de grant ERC nr. 321339).
Conflict de interese
Autorii declară că nu există conflicte de interese.
Ca serviciu pentru autorii și cititorii noștri, această revistă oferă informații de sprijin furnizate de autori. Astfel de materiale sunt evaluate de colegi și pot fi reorganizate pentru livrare online, dar nu sunt editate sau copiate. Problemele de asistență tehnică care decurg din informații de sprijin (altele decât fișierele lipsă) ar trebui să fie adresate autorilor.
| ange201708526-sup-0001-misc_information.pdf4.1 MB | Suplimentar |
Vă rugăm să rețineți: editorul nu este responsabil pentru conținutul sau funcționalitatea oricăror informații de susținere furnizate de autori. Orice întrebări (altele decât conținutul lipsă) ar trebui să fie adresate autorului corespunzător pentru articol.