CAPITOLUL I
CAPITOLUL I
CAPACITATE CALORIFICĂ
Termochimia studiază capacitatea moleculelor de a stoca energie și de a o schimba cu alte molecule în procesele fizice. De asemenea, studiază producția sau absorbția de energie în timpul reacțiilor fizice și chimice. Înainte de a intra în considerații foarte detaliate, este necesar să se stabilească ce este o capacitate de căldură.
Care sunt factorii care influențează capacitatea de stocare a energiei moleculelor? ?
Cum definim aceste abilități ?
Primele măsurători termodinamice au început cu măsurători ale capacităților calorimetrice. Ideea este de a măsura capacitatea termică a elementelor chimice și a compușilor. Principiul construcției calorimetrului și disponibilitatea acestuia au făcut aceste măsurători accesibile rapid. Aceste rezultate (primele aveau aproape două sute de ani) vor deveni baza experimentală a termodinamicii.
Capacitatea de căldură este cantitatea de căldură necesară pentru a crește temperatura unei substanțe cu un grad.
Desigur, acumularea de energie de către molecule depinde de mai mulți factori, inclusiv temperatura. O modalitate convenabilă de a urmări această acumulare de energie internă este de a măsura capacitățile de căldură sau căldura latentă. Definim două mărimi macroscopice care sunt capacitățile de căldură la presiune și la volum constant, și anume CP și respectiv CV. Mărimile molare sunt depășite de o bară orizontală,
| și |
Prin definiție, în vechiul sistem unitar al chimiștilor, caloria era cantitatea de energie necesară pentru a da un gram de apă pentru a-și crește temperatura de la 14,5 la 15,5 ° C. Cu alte cuvinte, capacitatea de căldură a apei la 15 єC este de 1 cal/g. Prin definiție (a se vedea un curs anterior de termodinamică):
sau mai bine
Capacitatea de căldură la presiune constantă, Cp, este egală cu derivata parțială a entalpiei față de temperatura la presiune constantă. La fel, capacitatea de căldură la volum constant, Cv, este egală cu derivata parțială a energiei interne în raport cu temperatura la volum constant.
Cantitatea de căldură necesară pentru a crește nu moli de substanțe de la temperatura T 'la temperatura T' la presiune constantă sunt, prin urmare:
| [1.2] |
dacă capacitatea de căldură molară la presiune constantă,
este independent de T (constantă) în intervalul de temperatură considerat. In acelasi fel,
| [1.3] |
dacă capacitatea de căldură molară la volum constant, magnitudinea
este independent de T (constantă) în intervalul de temperatură considerat. Știm, de asemenea, că:
H = E + PV sau E = H - PV
| [1.4] |
a- Pentru solide și lichide, variația produsului PV cu temperatura este neglijabilă. Prin urmare, în faza condensată, capacitățile de căldură la volum și presiune constante au valori similare:
Legea lui DULONG (1785-1838) și PETIT (1791-1820) - lege enunțată în 1819:
Rețineți că această valoare este aproape de 3 R. Tabelul 1.1 arată că într-adevăr legea DULONG și PETIT se aplică tuturor solidelor monoatomice, cum ar fi metalele. Cu toate acestea, se observă că pentru carbon și bor, capacitatea de căldură molară este mai mică decât cea prevăzută de această lege.
Tabelul 1.1. Capacități de căldură molară la presiune constantă a unor solide
exprimat în [J/(mol · K)]
Legea NEUMANN și KOPP:
Din nou, Tabelul 1.1 arată valabilitatea acestei legi. Capacitatea termică a compușilor compuși din doi atomi ar trebui să fie de două ori mai mare decât cea observată pentru metale, adică 50 J mol - 1, cea a compușilor triatomici ar trebui să fie de 75 J mol - 1 Legea este relativ bine urmată, cu excepția MgO, SiO2 și Al2O3., pentru compușii formați din elemente ușoare.
Presupunând că în interiorul atomilor solizi pot vibra în jurul unei poziții de echilibru, EINSTEIN XE (1879-1955) a găsit o relație între această frecvență a vibrațiilor nu, vibrații unice și capacitate de căldură la volum constant. XE Legea adoptată în 1906 este următoarea:
În această ecuație h este constanta lui PLANCK, k constanta BOLTZMANN, R este constanta ideală a gazului și q = h nu/k .
În 1912 DEBYE a preluat studiul realizat de EINSTEIN. A obținut o relație mai reprezentativă pentru realitate și, prin urmare, mai satisfăcătoare. Valoarea capacității de căldură molară a solidului ia următoarea formă:
În această ecuație, valoarea lui x este definit de relația:
X = h nu m/k = q D
și q D este temperatura lui DEBYE. În plus, DEBYE presupune că solidul poate vibra cu frecvențe cuprinse între zero și o valoare maximă nu m .
Tabelul 1.2. Temperatura DEBYE (K) pentru unele elemente
Această lege este complexă. Cu toate acestea, capacitatea de căldură molară la volum constant poate fi calculată la orice temperatură, cu condiția să se cunoască q D despre temperatura caracteristică a substanței. q D se mai numește temperatura DEBYE a substanței. La temperaturi scăzute, această lege a lui DEBYE poate fi simplificată. Dacă temperatura T este mai mică decât temperatura DEBYE, T q D:
| [1.6] |
La temperatură ridicată, când temperatura T este mult mai mare decât temperatura DEBYE, capacitatea de căldură molară la volum constant tinde spre valoarea 3 R, unde R este constanta ideală a gazului.
Tabelul 1.3. Legea lui DEBYE și capacitățile de căldură molară (cal/mol) observate pentru aluminiu
Abaterile observate de la legea lui DULONG și PETIT pentru elementele ușoare își găsesc explicația aici. De fapt, compușii ușori au o capacitate termică care atinge doar 25 J/mol/K la temperaturi ridicate. Figura 1.1 arată creșterea valorilor capacității termice pentru cupru și carbon. În timp ce la 300 K cuprul are deja o capacitate termică de 24 J/mol/K, carbonul atinge această valoare doar în jurul valorii de 1500 K. La temperatură ridicată, când temperatura eșantionului este mult mai mare. Că temperatura DEBYE, T >> q, capacitatea de căldură molară la volum constant este de 3 ori constantă de gaz ideală.