Dimerii formați prin agregarea a două molecule în soluție fluidă sunt în echilibru dinamic
Dinamica echilibrului monomer-dimer
Dimerii formați prin agregarea a două molecule în soluție fluidă se găsesc în echilibru dinamic cu monomerii. Constanta de echilibru este determinată în mod obișnuit din spectrele de absorbție a electronilor înregistrate în funcție de concentrație. În schimb, determinarea constantelor de asociere și disociere este mai dificilă și necesită metode RMN sofisticate. Am arătat că este posibilă caracterizarea dinamicii echilibrului monomer-dimer în starea fundamentală prin studierea stării de triplet excitat folosind spectroscopia de absorbție rezolvată în timp.
Figura 1: Caracteristicile termodinamice și cinetice ale unui echilibru monomer-dimer. K poate fi dedus din spectrele de absorbție a stării de echilibru în funcție de concentrație, k diss și k ass pot fi determinați prin spectroscopie RMN.
Metoda constă în iluminarea unei soluții folosind un impuls laser cu o durată de 15ns, apoi testarea absorbției speciilor tranzitorii folosind lumina unui arc de xenon. Spectrul înregistrat la un moment t este un spectru diferențial; corespunde absorbției speciilor prezente în acest moment t deduse din cea a speciilor prezente înaintea pulsului laser.
Figura 2: Principiul obținerii unui spectru de absorbție diferențială rezolvată în timp
Figura 3: Modificări spectrale, reprezentate de modificări de culoare, care au loc după excitația cu laser a unei soluții în care monomerii și dimerii există în echilibru dinamic. Albastru: dimeri de stare de bază, roșu: monomeri de stare de bază, verde: stare de triplete.