Filme lichide extrem de subțiri - spectrul științei
Filme lichide extrem de subțiri
Apa nu are gratii. Moleculele dintr-un lichid nu oferă rezistență serioasă la deplasarea de către un solid. Pur și simplu cedează, chiar dacă nu există spații mari între ele, așa cum este cazul gazelor. Sunt foarte apropiați, dar nu atât de apropiați încât să nu existe spațiu de evitat.
În multe cazuri, ne putem gândi la moleculele lichide ca la sfere mici, care se atrag reciproc la distanță mică, dar nu atât de puternic încât să se miște în ordine fixă și, cel mai bine, să se agite puțin acolo; care ar fi un solid (cristalin). Mai degrabă, acestea sunt în mișcare constantă și spațial omogene: probabilitatea de a întâlni o moleculă de lichid într-un anumit punct al spațiului într-un anumit interval de timp este în medie aceeași pentru toate punctele din lichid. Pe de altă parte, cu un cristal, factorul decisiv este dacă căutați un atom într-un punct de rețea sau undeva între.
Această imagine se schimbă dramatic atunci când există foarte puțin spațiu de evitat, de exemplu atunci când lichidul este încastrat între două plăci plane-paralele la câteva diametre moleculare. Vâscozitatea (rezistența) ciclohexanului lichid în această situație crește cu patru puteri de zece, iar filmul lichid oferă o rezistență considerabilă la forfecare. Ambele sunt mai caracteristice solidelor. Cu toate acestea, există multe indicații că filmul de ciclohexan nu pur și simplu „îngheață”, adică presupune o structură foarte ordonată ca un solid.
Din punct de vedere tehnic, filmele lichide au o importanță considerabilă; un exemplu tipic de aplicare sunt uleiurile lubrifiante. În miniaturizarea mașinilor în contextul micromecanicii, filmul lichid dintre părțile în mișcare poate deveni atât de subțire încât își pierde proprietățile de lubrifiere.
Deci, ce fac moleculele lichide atunci când lucrurile se strâng? Acestea tind să fie aranjate în straturi paralele cu plăcile. Într-un sens, vă simțiți cel mai confortabil atunci când se încadrează exact un număr de straturi între panouri; dacă nu este cazul, există un scrum cu scopul de a restabili starea ordonată.
Aceste mișcări ale moleculelor individuale nu pot fi măsurate; Chiar și ideea de molecule ca sfere este doar o - foarte utilă - grosiere a realității. Nici imaginea descrisă nu poate fi dedusă cu ușurință din experimente; se obțin informații suplimentare prin simularea situației pe computer. Am efectuat simulări de acest fel la Institutul de Fizică Teoretică de la Universitatea Tehnică din Berlin și la Departamentul de Fizică de la Bergische Universität Wuppertal.
Se poate vedea că F (h) variază între valorile pozitive și negative în funcție de h. Aceste oscilații au perioade în ordinea mărimii unei molecule lichide (aproximativ diametrul moleculelor sferice). Acestea se diminuează odată cu creșterea distanței și au dispărut complet după aproximativ 5-10 perioade (caseta din dreapta sus). În special, există distanțe la care forța este zero, adică sistemul se află în echilibru mecanic. În cazul unor goluri între ele, lichidul încearcă să împingă plăcile în afară sau să le tragă împreună.
De aici s-a dedus deja structura stratului descrisă mai sus; Cu toate acestea, doar simulările pe computer au reușit să aducă claritate.
Ideea de bază este simplă: cantitățile macroscopice care pot fi măsurate în experimente precum presiunea, temperatura și vâscozitatea sunt valori medii ale sistemului care pot fi calculate din starea actuală a moleculelor sale. Această stare microscopică se schimbă continuu; dar datorită numărului mare de molecule, chiar și modificările violente în starea mică sunt vizibile doar ca fluctuații imperceptibile ale cantităților macroscopice. Prin urmare, este suficient să se furnizeze un sortiment adecvat de stări din întâmplare - de aici și denumirea de metodă Monte Carlo - pentru a calcula valoarea curentă a cantităților macroscopice pentru fiecare dintre ele și pentru a media din nou peste aceste rezultate.
Cu toate acestea, acest lucru trebuie făcut în mod corect: unele state sunt mai probabile decât altele și fiecare stat trebuie să fie calculat cu un factor care corespunde probabilității sale. De exemplu, două molecule se pot apropia una de alta decât ceea ce ne putem imagina din sfere. Dar, pentru aceasta, bilele trebuie să fie cuțite, ca să spunem așa, iar energia necesară pentru aceasta nu rămâne într-un singur loc pentru mult timp. În general, statele cu energie potențială ridicată sunt mai puțin probabile decât cele cu potențial mai mic.
Simularea unui film lichid complet, macroscopic, depășește cu mult ceea ce este posibil. Chiar și un film lichid extrem de subțire conține deja 1016 molecule pe centimetru pătrat în ordinea mărimii. Pentru a calcula energia potențială sau alte cantități macroscopice ale unui astfel de ansamblu ar copleși cele mai mari supercalculatoare (cel mai rapid computer în prezent ar avea nevoie de 1014 ani pentru energia unei singure astfel de configurații, de zece mii de ori mai vechi decât vârsta universului). Din fericire, este suficient să ne bazăm pe relativ puține molecule de substituție. Practica arată că chiar și sistemele cu câteva sute sau mii de molecule sunt de acord în proprietățile lor esențiale cu sistemele macroscopice.
Există un alt avantaj: într-o simulare Monte Carlo, practic nu există presupuneri suplimentare care ar putea merge prost. Singura excepție este alegerea potențialului de interacțiune, legea forței care descrie atracția moleculelor la o distanță mică și respingerea lor la o distanță și mai mică. Ca urmare a ambelor circumstanțe și a performanței în continuă creștere a computerelor, aceste proceduri au devenit cele mai importante metode de fizică statistică de la începuturile lor din anii 1950 și 1960.
În ciuda restricției la sisteme foarte mici, efortul de calcul este încă considerabil astăzi. Mai ales atunci când, ca și în cazul nostru, sistemul este anizotrop, adică are proprietăți complet diferite în direcții spațiale diferite - de exemplu, expansiunea spațială - sau când interacțiunile intermoleculare sunt complicate, un calcul tipic necesită între o jumătate de oră și câteva ore de timp de calcul un computer vector modern care poate efectua între 107 și 108 operații aritmetice pe secundă.
Molecule sferice
Sistemul nostru simulat a constat inițial din molecule de lichid sferic între plăcile plane-paralele, care la rândul lor - contrar realității - sunt complet netede. Am ignorat structura atomică a plăcilor, astfel încât interacțiunea dintre o moleculă de lichid și placă depinde doar de distanța reciprocă a acestora. Am putut reproduce rezultatele experimentale cel puțin calitativ (caseta de la pagina 71 de mai sus). A fost norocos faptul că moleculele de octametiltetrasiloxan, care a fost studiată frecvent în experimentele SFA, sunt de fapt sferice până la o bună aproximare.
Simulările noastre oferă chiar și rezultate mai clare decât experimentul, deoarece acesta din urmă estompează inevitabil efectele principale. Curbura tijelor cilindrice de sticlă este foarte mică la scară moleculară, dar la fel și distanțele dintre tije. Acestea se schimbă considerabil în apropierea punctului în care cei doi cilindri de sticlă sunt cei mai apropiați unul de celălalt. Prin urmare, SFA este întotdeauna folosit pentru a măsura suprapunerea forțelor la distanțe diferite, ceea ce înseamnă că se pierd detalii esențiale.
Cu simularea, putem răspunde, de asemenea, la întrebări suplimentare, de exemplu despre structura microscopică a filmului lichid, deoarece avem acces la locația moleculelor de film în fiecare etapă a simulării. În acest fel putem verifica cum merg lucrurile cu omogenitatea (distribuția uniformă spațială a moleculelor). Plasăm planuri imaginare paralele cu plăcile din film și numărăm câte molecule - mai exact: centri sferici - se află în imediata apropiere a fiecărui plan. Se pare că acest număr depinde într-adevăr de poziția planului între plăci (caseta de la pagina 71 de mai sus). Există anumite distanțe la care moleculele lichide preferă să rămână, în timp ce sunt mai puțin frecvente între ele. Aceasta este structura stratului postulat. Substanța se află într-o stare agregată specială între lichid (omogen) și solid (cristalin ordonat); acest lucru explică, de asemenea, unele dintre proprietățile speciale ale peliculelor subțiri.
O analiză mai detaliată arată că minimele forței F (h) corespund exact situațiilor în care un anumit număr de straturi se potrivește perfect între plăci, adică distanța plăcilor este un multiplu integral al diametrului molecular efectiv. În această situație, structura stratului, recunoscută prin fluctuațiile menționate ale densității, este deosebit de pronunțată. Prin creșterea distanței dintre plăci, un film cu k straturi este întins din ce în ce mai mult până când se transformă în cele din urmă într-un film cu k + 1 straturi. Această rearanjare are loc în esență la mijloc între cele două plăci.
Atomi bumpy
Când vine vorba de fluide ca lubrifianți, ceea ce contează este rezistența pe care folia de fluid o oferă la forfecare (deplasarea paralelă a unei plăci față de cealaltă). Pentru a înțelege în mod corespunzător aceste fenomene, trebuie să ținem cont de faptul că suprafața plăcilor nu este perfect netedă, ci mai degrabă accidentată, deoarece constă din atomi individuali.
Imaginați-vă două astfel de suprafețe așezate atât de aproape încât atomii unuia se încadrează în golurile din cealaltă. Dacă trageți pe una dintre suprafețele paralele cu planul de suprafață cu o forță crescândă, aceasta nu se mișcă deloc până când forța nu este suficientă pentru a scoate atomii din golurile din suprafața vecină. Apoi suprafața urmărește forța externă cu o scuturare, se fixează înapoi în omologul său cu o lățime de grilă mai târziu și așa mai departe - ceva de genul să tragi un cărucior greu peste pietre.
Scenariul este nerealist în sensul că nu va fi posibil să apăsați cele două suprafețe împreună fără niciun atom străin între ele și, dacă ar face acest lucru, s-ar uni curând pentru a forma un cristal. Cu toate acestea, scuturarea menționată mai sus apare și atunci când plăcile sunt separate unele de altele de un strat extrem de subțire de lichid. Acest lucru poate fi dovedit în experimente. Căruțele și forța externă pot fi realizate din nou folosind cristale piezo.
Acest lucru poate fi simulat în simulările Monte Carlo prin plasarea unui singur strat de molecule sferice între suprafețe. Acestea sunt acum modelate ca fiind alcătuite din atomi (cu cocoașă), astfel încât forța dintre molecula lichidă și suprafață să depindă de poziția exactă a moleculei. Spre deosebire de experiment, puteți specifica în simulare dacă cele două suprafețe sunt aliniate cu precizie sau într-un decalaj între ele. În schimb, în experiment, controlați forțele care sunt rezultatul calculului în simulare: experimentul și simularea sunt complementare unele cu altele.
Dacă spațiul este deja atât de strâns, moleculele lichide ar trebui să se adapteze efectiv la structura de rețea care este presată pe ele din ambele părți. Lichidul ar fi concentrat în locuri fixe și astfel ar deveni un solid. Dar acest lucru nu se întâmplă, în general, deoarece dimensiunea rețelei cristalului, care ar trebui să fie formată din moleculele lichide, nu se potrivește cu dimensiunea rețelei cristalelor de interfață. Acest comportament poate fi citit dintr-un număr care descrie gradul de regularitate în dispunerea moleculelor lichide. Acest parametru de comandă are valoarea 1 pentru un solid cristalin și 0 pentru un lichid liber. În simulări, parametrul de ordine în cel mai bun caz (poziții atomice aliniate precis în ambele suprafețe) nu depășește 0,5 și scade la 0 pe măsură ce plăcile se mișcă.
În mod uimitor, în ciuda gradului redus de comandă, filmul poate rezista la solicitări mari de forfecare, așa cum rezultă din nou din simulările Monte Carlo. De îndată ce plăcile sunt tăiate una față de cealaltă din poziția cea mai favorabilă, filmul exercită o forță de refacere care crește inițial proporțional cu deviația ca la un arc elicoidal normal (al lui Hooke), apoi mai încet până atinge maximul în așa-numitul punct de oprire și apoi scade din nou. Aceasta este poziția în care căruțul imaginar este drept peste munte. Folosind simulările, am putut demonstra pentru prima dată că comportamentul de forfecare solid ca filmele foarte subțiri nu necesită o structură solidă a filmului, ci este o consecință directă a unei puternice limitări spațiale.
Molecule în formă de tijă
Noi fenomene interesante apar atunci când moleculele lichide nu mai sunt sferice ci, de exemplu, alungite ca niște tije mici. Cristalele lichide cunoscute de pe panourile de afișare ale ceasurilor și laptopurilor constau din astfel de molecule (vezi „Cristale lichide pentru afișaje optice” de Ulrich Finkenzeller, Spectrum of Science, august 1990, p. 54). Din forma lor și tipul de interacțiune intermoleculară, rezultă că aceste substanțe pot apărea în așa-numitele mezofaze pe lângă stările fizice obișnuite. De exemplu, moleculele din mezofaza nematică au o direcție preferată, în timp ce centrele lor de greutate sunt dezordonate ca într-un lichid obișnuit (imaginea de mai jos din stânga). Recent, cristalele lichide au fost descoperite din ce în ce mai mult ca lubrifianți foarte rezistenți și, prin urmare, sunt investigate intens în experimentele SFA.
În simulările Monte Carlo corespunzătoare, am plasat un cristal lichid nematic între două plăci plate. Am ales interacțiunea dintre pereți și moleculele lichide astfel încât moleculele să se alinieze preferențial perpendicular pe perete (așa-numita orientare homeotropă).
Dacă se calculează presiunea pe care un astfel de strat molecular o exercită asupra plăcilor care o delimitează în funcție de distanțarea plăcilor, ca și în cazul moleculelor sferice, se găsește o curbă oscilantă amortizată cu o perioadă care corespunde foarte bine lungimii tijei, ca și în cazul moleculelor sferice. . Cu toate acestea, curba are umeri care pot fi atribuiți rearanjărilor complicate ale moleculelor de film. Ce se întâmplă în detaliu poate fi văzut în simulare (caseta de la pagina 70/71 de mai jos).
Aceste efecte nu au fost încă observate în experiment din cauza preciziei de măsurare insuficiente. Simulările noastre pe computer fac o predicție concretă, încă experimentală, a comportamentului material al filmelor cu cristale lichide subțiri molecular.
Bibliografie
Simulare computerizată a fazelor condensate în geometrii complexe. De la Martin Schoen. Springer, Heidelberg 1993.
Forțele de rezolvare în pelicule subțiri limitate între substraturi curbate macroscopic. Van Martin Schoen, Thomas Gruhn și Dennis J. Diestler în: Journal of Chemical Physics, Vol. 109, Numărul 1, pp. 301-311, 1998.
Substanță moale într-un loc strâns. De Steve Granick în: Physics Today, Vol. 52, Numărul 7, pp. 26-31, iulie 1999.
Structura și comportamentul de fază al materiei condensate moi confinate. De Martin Schoen în: Metode de calcul în științe coloidale și de interfață, de M. Borówko (ed.). Publicat în toamna anului 1999 de Marcel Dekker, New York