Robinson Carlos Dudley Cruz - PDF Descărcare gratuită
IKM 043 mai 2005 Structura și stabilitatea suspensiilor concentrate de oxid de aluminiu Robinson Carlos Dudley Cruz INSTITUTUL PENTRU CERAMICĂ ÎN UNIVERSITATEA DE CONSTRUCȚIE A MAȘINILOR KARLSRUHE
Robinson Carlos Dudley Cruz Structure and Stability of Concentrated Oxide Alum Suspensions Dissertation, Universitatea din Karlsruhe (TH) Seria de publicații a Institutului pentru ceramică în inginerie mecanică IKM 043, mai 2005 Institutul pentru ceramică în inginerie mecanică, Universitatea din Karlsruhe (TH) 2005 Tipărit ca manuscris. Tipărit în Germania ISSN 1436-3488
Structura și stabilitatea suspensiilor concentrate de oxid de aluminiu Pentru a obține diploma universitară de doctor în inginerie de la Facultatea de Inginerie Mecanică a Universității din Karlsruhe (TH), disertația aprobată de Dipl.-Ing. Robinson Carlos Dudley Cruz din Porto Alegre, Brazilia Ziua examinării orale: 19 aprilie 2005 Președinte: Vorbitor principal: Co-vorbitor: Prof. Dr.-Ing. Fritz Thümmler Prof. Dr.rer.nat. Michael J. Hoffmann Prof. Dr.rer.nat. Norbert Willenbacher
Această lucrare este dedicată soției mele Mirian Demboski Dudley Cruz.
Mulțumiri speciale merg prietenului și avocatului nostru Dr. Carlos Roberto Albertani pentru loialitatea și disponibilitatea sa și pentru îngrijirea tuturor bunurilor noastre din Brazilia. În cele din urmă, aș dori să mulțumesc familiei mele din Brazilia, care mi-au acordat întotdeauna sprijinul și motivația lor neclintită. Karlsruhe, aprilie 2005 Robinson Carlos Dudley Cruz Toate râurile merg în mare și marea nu se umple. La locul unde se duc râurile, acolo se duc din nou. Toate cuvintele se luptă. O persoană nu poate spune nimic. Ochiul nu s-a săturat să vadă și urechea nu este plină de auz. Ceea ce a fost este ceea ce va fi. Și ceea ce s-a făcut este ceea ce s-a făcut. Și nu este nimic nou sub soare. Eclesiastul, 1, 7-9.
Cuprins 1. Introducere 1 2. Noțiuni de bază 4 2.1 Mecanisme de dispersie și stabilizare 4 2.1.1 Formarea sarcinilor de suprafață a particulelor cu Al 2 O 3 5 2.1.2 Stratul ionic difuz 7 2.1.3 Efecte electrocinetice 10 2.2 Teoria DLVO 21 2.3 Structuri de suspensie 23 2.3. 1 Caracterizarea mecanică a suspensiilor 24 2.3.2 Caracterizarea electrică a suspensiilor 32 3. Realizarea experimentului 36 4. Rezultate 42 4.1. Conductivitate electrică 42 4.1.1. Conductivitatea electrolitului 42 4.1.2. Conductivitatea suspensiilor 43 4.2. Măsurători electrocinetice ale Al 2 O 3 48 4.2.1. Electroforeză (măsurători statice) 48 4.2.2. Electroacustoforeză (măsurători dinamice) 50 4.3. Comportamentul reologic al suspensiilor concentrate de Al 2 O 3 60 4.3.1. Comportamentul staționar (τ x γ) 61 4.3.2. Comportament dinamic (G *) 65
5. Discuție 71 5.1. Conductivitatea electrică 71 5.1.1 Conductivitatea electrică și modelul Maxwell 71 5.1.2 Creșterea conductivității electrice - Κ 73 5.1.3 Conductivitatea intrinsecă [Κ] φ = 0 75 5.1.4 Conductivitatea particulelor - Κ P 77 5.2. Mobilitatea electrocinetică și potențialul zeta 79 5.2.1. Potențial Zeta din măsurători de electroforeză 79 5.2.2. Potențial Zeta din măsurătorile ESA 87 5.3. Comportamentul reologic al suspensiilor concentrate de Al 2 O 3 95 5.3.1. Proprietăți reologice (curbe de curgere) 95 5.3.2. Proprietăți reologice (măsurători de oscilație) 115 5.4. Stabilitatea suspensiei: DLVO, conductivitate și vâscozitate 118 6. Rezumat 124 Bibliografie Anexă
Pentru a explica comportamentul sub un câmp electric alternativ extern de joasă frecvență, modelul Maxwell (Maxwell _1904) a fost aplicat particulelor mari de oxid de α-aluminiu sub-µm. 3
Stratul de hidroxil, se formează un monostrat adsorbit fizic (datorită atracției dipol-dipol) a moleculelor de apă (Figura 2.2.c) (Griffiths_1981). În intervalul puternic acid, acest strat poate fi îndepărtat, ceea ce crește concentrația de ioni Al 3+ din soluție. Figura 2.2 Generarea de sarcină cu Al 2 O 3 în soluție apoasă Figura 2.3 Modificarea sarcinilor pe suprafața particulelor de Al 2 O 3 în funcție de concentrația de H 3 O + Suprafața particulelor de Al 2 O 3 are datorită prezenței grupării hidroxil caracter amfoter, care face ca sarcinile de pe suprafața particulelor să depindă de valoarea ph a mediului (Lee_1994, Moreno_1992, Sprycha_1989) (Figura 2.3). Formarea sarcinilor pe suprafața particulelor de Al 2 O 3 poate fi astfel interpretată prin conceptul acid-bazic al lui Lewis. Când densitatea electronică a atomului O din grupul - MOH este mică, forța de legătură cu atomul H polarizat este redusă. Aceasta permite ionizarea unei molecule de apă după cum urmează: 6
Figura 2.4 Modelul cu strat dublu de (a) Helmholtz, (b) Gouy-Chapman și (c) Stern În modelul de Gouy-Chapman (Chapman_1913; Gouy_1910; Gouy_1917) stratul dublu este difuz și potențialul său scade odată cu creșterea distanței de la suprafața particulei (Figura 2.4.b). A fost utilizată teoria Debye-Hückel și au fost luate în considerare atât efectele contracției atracției electrostatice, cât și mișcarea termică. Distribuția sarcinii a fost descrisă prin ecuația Poisson-Boltzmann (ecuația 2.3). ρ ε ε 2 ψ = (Ec. 2.3) r 0 este operatorul Laplace, ψ potențialul electrostatic, ρ densitatea sarcinii spațiale, ε r constanta dielectrică relativă a dispersantului și ε 0 constanta câmpului electric. Din această ecuație, aproximarea Debye-Hückel (forma liniarizată a ecuației Poisson-Boltzmann) oferă o măsură calitativă pentru întinderea stratului difuz, așa-numita lungime Debye (1/κ) (Hunter_1993): 8
Figura 2.5 Modelul triplu strat electric (ETS) Pentru a determina Ψ γ, mobilitatea electroforetică poate fi utilizată ca metodă de măsurare. Această metodă măsoară potențialul electric (așa-numitul potențial zeta) la o distanță de suprafața particulelor care este mai mare decât EHS (planul de forfecare din Figura 2.5). Într-adevăr, un potențial ușor scăzut este măsurat ca Ψ γ. Cu toate acestea, în practică, se presupune că potențialul zeta este Ψ γ pentru forțele de stabilizare predominant electrostatică (Lyklema_1999_1985). 2.1.3 Efecte electrocinetice Termenul electrocinetic descrie în general fenomene fizice care pot fi atribuite existenței unui strat dublu electric (James_1979). Fenomenele electrocinetice sunt observate atunci când interfața particulelor și bistratul său difuz se mișcă una față de alta. Diferite efecte sunt menționate în literatură: electroosmoza, electroforeza, potențialul de curgere, potențialul de sedimentare, difuzoforeza, dispersia dielectrică, fenomenele electroacustice, efectele electro-vâscoase (Hidalgo-Alvares_1996). În cele ce urmează, sunt descrise electroforeza și amplitudinea sunetului electrokinetic (fenomene electroacustice). 10
F2 F4 F1 F3 E E Figura 2.6 Efectul unui câmp electric asupra particulelor în mișcare din apă. Cel mai simplu echilibru de forțe pentru o particulă sferică dă o viteză electroforetică staționară v, care este proporțională cu forța electrostatică F1 și în echilibru cu forța de frecare hidrodinamică F2. Din ecuațiile 2.6 și F1 = F2 rezultă u e = 2ε 0 ε r ζ/3 η (ecuația 2.7) Ecuația 2.7 a fost derivată de Hückel (Hückel_1924) și Onsager (Onsager_1926). Ei presupun că conductivitatea particulelor (Κ P) are aceeași conductivitate ca și soluția (Κ L). Pentru particulele neconductoare, Helmholtz (Helmholtz_1879) și Smoluchowski (Smoluchowski_1905) au determinat o ecuație similară: ue = ε 0 ε r ζ/η (Ec. 2.8) Este izbitor faptul că nici dimensiunea particulelor (de exemplu, raza particulelor a) grosimea stratului dublu (de exemplu, parametrul Debye - Hückel κ) a fost luată în considerare în modelele prezentate pentru a arăta mobilitatea în funcție de potențialul particulei (de exemplu potențialul zeta). Al 12-lea
Henry (Henry_1931) a explicat ambele modele și a stabilit validitatea acestora. El a luat în considerare influența diferită a deformării câmpului aplicat, Figura 2.7, pentru straturi duble subțiri (S) și groase (H) (datorită diferenței de conductivitate a particulelor și a soluției) și a efectului de întârziere: ue = 2ε 0 ε r ζ/3η f (κa; Κ P/Κ L) (Ecuația 2.9) Figura 2.7 Deformarea câmpului aplicat pentru straturi duble subțiri (S) și groase (H). Figura 2.8 prezintă curba funcției conform lui Henry ca funcție a lui κa pentru particulele sferice atunci când raportul K P/K L este egal cu zero (particule izolante), unul (particulele și soluția au aceeași conductivitate) sau infinit (particule conductoare). Pentru κa «1, modelul lui Hückel (ec. 2.7) și pentru κa» 1 este valabil cel al lui Helmholtz-Smoluchowski (ecuația 2.8). Pentru particulele conductoare u ar scădea la zero și nu are nicio importanță în această lucrare, deoarece nu are loc niciun transport de încărcare prin interfață (Lagaly_1997) 13
1,5 Κ P/Κ L = 0 f (κa; Κ P/Κ L) 1,0 particule conductoare Κ P/Κ L = 1 Κ P/Κ L = 0 0,01 0,1, 1 1 10 100 1000 κa Figura 2.8 Cursul funcției f (κa; KP/KL) conform lui Henry ca funcție de κa și pentru KP/KL = 0 (particule izolante), KP/KL = 1 (particulele și soluția au aceeași conductivitate) și KP/KL = ( particule conductoare) Deoarece Henry a folosit aproximarea Debye-Hückel pentru structura stratului dublu și nu a luat în considerare efectul de relaxare, valorile f (κa; Κ P/Κ L) sunt valabile doar pentru potențialele zeta mici (25mV). Mobilitatea particulelor este foarte complexă pentru potențialele zeta mai mari și sub influența efectului de relaxare (F4), luând în considerare forma completă a ecuației Poisson-Boltzmann. Nu mai poate fi reprezentat într-o formă analitică și necesită modele numerice pentru a efectua o aproximare pentru a calcula ecuațiile diferențiale. Wiersema și colab. (Wiersema_1966) afișat. Rezultatul pentru particulele dispersate într-un electrolit simetric (KCl) este prezentat în Figura 2.9. 14
U κa Figura 2.9 Mobilitate electroforetică adimensională U în funcție de κa pentru diferite potențiale zeta de la 1 la 6 (= ζ/(k B T/e) = ζ/(25,69mV) la 298K). Din aceasta se poate deduce că pentru valorile κa mari și mici mobilitatea (U) și potențialul zeta sunt proporționale. De exemplu, cu ζ/(k B T/e) = 1 (corespunde ζ = 25,69mV) și κa 50 este U = 1,5. Aceste valori corespund exact valorilor limită ale ecuației 2.9 (modelul Henry) cu f = 1 pentru κa «1 și cu f = 1.5 pentru κa» 1. Pentru un potențial zeta mare (ζ/(k BT/e)> 3) și 2 0,01 se pierde liniaritatea (Figura 2.10.a), un maxim trece prin (
ζ este determinat între 5-6 și 5 τ sfg. Dacă curba nu este liniară (τ> τ sfg) (Figura 2.14 (e)), comportamentul de curgere (structural vâscos cu limită de debit aparentă) poate fi reprezentat de modelul Herschel-Bulckley: τ = τ sfg + k 1 γ n (Eq. 2.21) unde k 1 și n sunt constante. În literatura de specialitate, sunt prezentate diferite modele care descriu comportamentul neliniar al suspensiilor, de ex. Casson, Cross, Carreau. Mai multe despre acest lucru puteți găsi în Makosko_1994, Pahl_1991, Barnes_1989. 2.3.1.2 Măsurători nestatiare (comportament viscoelastic) Suspensiile concentrate prezintă în mod normal un comportament viscoelastic. Această proprietate de suspendare se obține de ex. din măsurători de vibrații. În măsurătorile vibrațiilor, se folosește tensiunea de forfecare (sau deformarea) în locul unei 26
deformare constantă a timpului (sau tensiune de forfecare) comparativ cu măsurători de debit staționare cu o funcție de timp sinusoidală dată, γ = γ 0 sin (ωt), și amplitudinea rezultată τ 0 și defazare δ (0 0,30) cu diferite particule de polistiren (108> Κ L particule conductoare). Dacă Κ P> Κ L (particule conductoare) α și β merg la 1, ecuația 2.28 ia următoarea formă: KS = 1 + 3φ (ecuația 2.44) KL În acest mod conductivitatea suspensiei poate fi scăzută, egal sau mai mare decât conductivitatea mediului, raportul α dintre conductivitatea particulelor și 34
mediul controlează contribuția fazei dispersate la conductivitatea suspensiei. Aceasta înseamnă că dependența conductivității relative, Κ S/Κ L, de fracția de volum solid, φ, se apropie de o linie dreaptă care poate avea o pantă negativă, nu sau o panta pozitivă (conductivitate relativă, Κ = 3β), Figura 2.20. S/ΚL Conductivitate relativă 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 α = 100 α = 10 α = 1 α = 0 0,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 fracție de volum solid, φ Figura 2.20 Conductivitate relativă, Κ S/Κ L, în funcție de fracția de volum solid, φ, pentru diferite valori α. După cum s-a arătat, modelul propus de Maxwell deschide posibilitatea combinării parametrilor măsurați experimental (Κ S, Κ L și φ) și a celor din model (Κ și α), rolul încărcării electrice distribuite aleatoriu în mediul înconjurător Caracterizați particulele. Diferența de conductivitate electrică între particule și mediu (reprezentată de α) are ca rezultat diferite interacțiuni cu particule. 35
3. Efectuarea experimentului 3.1 Materie primă În această lucrare, a fost utilizat un pulverizator comercial α-al 2 O 3 (grad de puritate = 99,97%) (RC-HP-DBM Baikowski Malakoff Industries. Inc, Reynolds, SUA). 3.1.1 Distribuția dimensiunii particulelor și forma particulelor Distribuția dimensiunii particulelor, Figura 3.1, a fost determinată printr-o metodă de lumină împrăștiată (LS 230 Particle Size Analyzer, Beckman-Coulter GmbH, Germania). În consecință, pulberea are un diametru caracteristic al particulei (d 50) de 376 nm; distribuția arată o ușoară bi-modalitate. Micrografia electronică de scanare (SEM), Figura 3.2, arată, de asemenea, forma unghiulară caracteristică a particulelor de Al 2 O 3. 100 9 Distribuția totală [%] 80 60 40 20 8 7 6 5 4 3 2 1 Distribuția densității 0 0 0,01 0,10 1,00 10,00 Diametrul particulelor [µm] Figura 3.1 Distribuția dimensiunii particulelor de Al 2 O 3 determinată cu Metoda luminii împrăștiate. 36
Figura 3.2 Forma particulelor pulberii de Al 2 O 3. 3.1.2 Mediu Apa distilată (conductivitatea măsurată 1,0 µS/cm) a fost utilizată ca mediu lichid. 3.1.3 Suspensii de pornire Toate suspensiile au fost preparate dintr-o suspensie de pornire concentrată. Suspensia inițială a fost preparată pe un agitator magnetic cu un conținut de solide de 35% în volum și pH = 6. Suspensia de pornire a fost omogenizată exclusiv timp de 24 de ore într-o moară cu bile de Al 2 O 3 umplută cu bile de Al 2 O 3 la o viteză mică de rotație (ω = 0,5 s -1). După aceea, au fost dezaerați și curățați de ioni străini introduși de pulberea de pornire. Procesul de schimb ionic cu pat mixt a fost utilizat pentru a reduce concentrația de ioni în mediul de suspensie (Wette_2001; Lagaly_1997). Perlele (Merck, Germania) au fost separate de suspensii printr-o membrană de dializă 37