Despre comportamentul straturilor fotografice atunci când este expus la vaporii de peroxid de hidrogen - PDF
Prom. Nr. 2849 PRIVIND COMPORTAREA STRATELOR FOTOGRAFICE ÎN EFECTUL TEZEI DOCTORALE A VAPORULUI PEROXYE HIDROGEN aprobat de Institutul Federal Elvețian de Tehnologie din Zurich pentru a obține titlul de Doctor în Științe Tehnice prezentat de YÜKSEL YÜCELEN dipl. Ing. Chem. Cetățean turc Istanbul Vorbitor: prof. Dr. J. Eggert Co-arbitru: Prof. Dr. G. Schwarzenbach Editura Juris Zurich 1958
Dedicat în recunoștință dragilor mei părinți
Aș dori să profit de această ocazie pentru a mulțumi stimatului meu profesor, prof. Dr. Dr. Ing. E. h. J. EGGERT, care a sugerat această lucrare, pentru sprijinul său valoros și interesul constant.
10, cu o culoare maro intens. Au fost prezentate mai multe teorii pentru a explica efectele peroxidului de hidrogen asupra straturilor fotografice. Presupunerea că descompunerea peroxidului de hidrogen produce radiații [GRAETZ (14), KRETSCHMER (16)] nu a putut fi confirmată [ZUND (27)]. O teorie similară a chemiluminescenței făcută de SHEPPARD și WIGHTMAN (22) a trebuit, de asemenea, abandonată. [SCHAUM și BRAUN (20), DOMBROWSKY (7), ZÏÏND (27), CLARK (6)]. SCHAUM și BRAUN (20) au sugerat că efectul peroxidului de hidrogen poate fi fie un efect pur chimic (formarea unui peroxid de argint, oxibromură etc.), fie un efect ionic (descărcarea ionilor de argint). În lucrarea de față s-a încercat studierea efectului vaporilor de peroxid de hidrogen asupra straturilor fotografice cât mai diverse (neexpuse, expuse, nedezvoltate, expuse și dezvoltate), pentru a extinde observațiile existente și, împreună cu experimente mai pregătitoare, pentru a explica faptele experimentale a găsi.
11 2. Informații experimentale 2.1. Tipuri de straturi Am examinat: 2.1.1. Filme Producător Denumire comercială Număr emulsie Ansco Kodak Comercial, sensibil la albastru Comercial Ortho, ortocromatic Ortho comercial, ortocromatic D7C20612113 18C20801285 F61075523 M Kodalith OrthoType 2, ortocromatic R655335081T Typon 1! F R N, sensibil la FRO albastru, ortocromatic 755656 648073 2.1.2. Lucrări Producător Denumire comercială Tip Emulsie Agfa Lupex LN 1 K 82169/150 II Brovira BN 1 V 86241 Ansco Convira GL 2 K 6418 ii Jet GL 2 V 215.07 Kodak Velox WSG 3 SKM Kodabromide F. 5 V Tellko Lonex LN 1 K 9664729.12220 h Bromars BN 1 V 1657782545510 K: V: Hârtii de contact, hârtii de mărire Materialele pancromatice nu au fost luate în considerare, deoarece pregătirea experimentelor (acoperirea și introducerea benzilor) ar putea pune în pericol aparatul prea ușor, motiv pentru care am preferat să lucrăm în lumina roșie a camerei întunecate și nu în întuneric.
14 Fig. 2.4.1.1. Aparat pentru generarea unei atmosfere cu un conținut constant de vapori de peroxid de hidrogen în sala de tratament A. P Pompa, aparat de vizualizare, rezistor R, sticla de egalizare a presiunii G (20 litri), K capilar al manometrului de curgere M, sursă de lumină Q, L . și L, lentile, gol S Fotocelulă Ph, ceas cu gaz U, frite F și F, substanță de apă B per recipient de oxid, sticlă de absorbție C. (Dimensiuni în mm) Un flux de aer generat de o pompă de vibrații P și echilibrat cu ajutorul unei sticle de 20 litri G a fost trecut în soluția de peroxid de hidrogen la B conform controlului electric. Controlul electric a fost efectuat după cum urmează: Pompa funcționează în mod normal cu rezistența serie R pornită. În acest caz, o parte din lumina de la lampa Q (Osram 8100, 6 V și 5 A) este trecută prin lentilele L. și L limitate de spațiul S. fotocelula Ph
17 care ar putea fi comparate cu valorile noastre menționate mai târziu nu sunt date, dar merită subliniat faptul că din materialele testate, sticla Pyrex are cea mai mică influență catalitică asupra descompunerii peroxidului de apă. Astfel, în experimentele noastre, cu greu se poate presupune un efect catalitic al pereților, deoarece toate materialele, cu excepția sticlei Pyrex, au fost evitate cu atenție la construirea dispozitivului. Deoarece volumul dispozitivului de la suprafața lichidului din B până la punctul în care curge gazul intră în soluția C are dimensiunea V = 1,785 litri, este ușor să se stabilească cât timp rămâne vaporii de peroxid de hidrogen în acest spațiu la diferite viteze de curgere v. Timpul t (în h) este calculat pur și simplu din fracția: v t = ore. v Aceste valori se află în primele coloane din tabelul 2.4.2. înregistrate. Dacă prima dintre aceste patru ori este setată egală cu zero, cele trei ori rămase (ca diferențe față de cele din primele următoare) ori t. (Coloana 2) verificați în funcție de care lege se produce descompunerea peroxidului de hidrogen, conform cineticii unei reacții monomoleculare sau dimoleculare. În primul caz, descompunerea are loc după: cu reacțiile ulterioare: H2 2
H2 + O + O * 2 sau O + O, sau O + N, ^ 3 N2 Nu am luat în considerare formarea ozonului, deoarece în cazul nostru nu a putut fi determinată analitic sau prin miros. Același lucru este valabil și pentru N, 0, care oricum nu reacționează cu permanganat de potasiu; astfel se poate presupune că formarea lui 0 din atomi are loc, probabil ca o reacție a peretelui. În cazul reacției bimoleculare, este de așteptat următoarele: H2 2 + H2 2 "* 2 H2 + 2 Acest test a fost efectuat în tabelul menționat. Puteți vedea în ultimele coloane dimensiunea doar cu 1 k ^% în jurul valorii medii k ^ = 1.665 h "fluctuează, în timp ce k, are o rată vizibilă. Rezultă că vaporii de peroxid de hidrogen se descompun în principal în atomi de apă și oxigen; pos
18 x) Cu siguranță, această reacție este însoțită și într-o mică măsură de a doua. De la (de exemplu, cu = 1.672 h1, t 0.3210 h și (a = 148.10 "6 = g) kj ^ este ușor să calculăm cât de mare este concentrația de vapori de peroxid de hidrogen a . suprafața lichidului din vasul B este: 1 aj k = în taxă peste 1 a? 1,672 = În 0,3210 148 a = 250,10 "6g. Tabelul 2.4.2. Timpul descompunerii vaporilor de peroxid de hidrogen din aparat (Fig. 2.4.1.1.) (temperatura = 23 + 1 C ) Reacția de ordinul întâi t (h) rel (h) t (h1) a (io "6g) ax (io" 6g) aax In axi 1 ia kl = t Inax (h'1) 0.2856 0 157 157 1 0 0.3210 0.0354 28.240 It 148 1.061 0.0592 1.672 0.4002 0.1146 8.726 II 130 1.208 0.1890 1.649 0.4463 0.1607 6.223 M 120 1.309 0.2690 1.674 Reacția de ordinul II t (h ) * rel (h) (h "1) a (io" 6g) aax (io "6g) 1 ax 1 1 axak lul.h K2" tlax a. '(h'1, g'1) 0.2856 0 .3210 0.4002 0.4463 0 0.0354 0.1146 0.1607 28.240 8.726 6.223 157 II M II 0.00637 II M II 157 148 130 120 0.00637 0.00676 0.00769 0.00833 0 0, 00039 0,00132 0,00196 1.101.104 1.152.104 1.220.104
19 Dacă se așteaptă ca a doua reacție să fie slab implicată, valoarea a crește ușor, așa cum se arată în Fig. 2.4.2. apare. Trebuie să asumăm această valoare, care este puțin peste 250, dar încă sub 350,10_6g HgOg/litru de aer sau 0,17 până la 0,22 cm3 K2 21 litri de aer, pentru testele pe care le-am efectuat în desicatorul menționat la pagina 21, pentru a obține rapid calitativ Pentru a putea face modificări la probele inserate. Aici probele sunt la doar o distanță mică de suprafața soluției de peroxid de hidrogen de 35%; atmosfera desicatoare corespunde astfel cu cea de deasupra lichidului din B (Fig. 2.4.1.1.). Pe de altă parte, experimentele sistematice au fost efectuate cu materialele fotografice din camera A, pentru care, așa cum se va explica mai târziu, valoarea 120,10
Se aplică 6g H202/litru de aer. Datorită concentrației 250/120 până la 350/120 = de 2 până la 2,8 ori mai mare, reacțiile din desicator au loc în mod corespunzător mai rapid. Pentru a verifica această considerație, două probe au fost tratate comparativ, una timp de 1 oră în desicator, cealaltă timp de 2 ore în camera A a aparatului. În ambele cazuri (Fig. 2.4.3.) Probele de film au prezentat aceeași schimbare. (Temperatura este și aici 23 +1 C.) Al 10-lea aer H202/L: a2 300 \ \ Reak. n. ordinea h, k w v 200 \ Reak. ^, I. Ordnvng 100 t (h) 0,2 0,4 Fig. 2.4.2. Cantitatea de peroxid de hidrogen pe litru care ajunge la sticla de absorbție C pentru diferite perioade de timp în care vaporii de peroxid de hidrogen au fost în aparat (Fig. 2.4.1.1.) A? = Concentrația inițială, calculată în funcție de reacția de primul ordin; A
Concentrația inițială, calculată în funcție de reacția de ordinul 2. = (Temperatura 23 + 1 C.) =
20 1 », 0h/lh /» lh /> * 2 h ät/2 h /% "înregistrați-l Fig. 2.4.3. Tratamentul filmului Typon FRO expus cu vapori de peroxid de hidrogen (schimbarea curbei de înnegrire): o o o o curbă de înnegrire a stratului netratat, x x x x tratamentul stratului în camera A a aparatului (Fig. 2.4.1.1.), Tratament în desicator. 2.4.3. Metoda de tratare a straturilor fotografice cu vapori de apă oxigenată Pentru tratamentul calitativ al straturilor fotografice cu vapori de apă oxigenată, acestea au fost lipite de o cutie de carton și aceasta a fost plasată într-un desicator de șase litri, vopsit în negru la exterior, conținând 500 ml soluție de peroxid de hidrogen 35%. Concentrația de vapori de peroxid de hidrogen în atmosfera desicatorului a fost de 250 până la 350,10 g (sau 0,17 până la 0,22 cm) per litru de aer (a se vedea secțiunea 2.4.2.). Tratamentul cantitativ al straturilor a avut loc în camera de tratament A a aparatului descris în secțiunea 2.4.1. a fost descris (Fig. 2.4.1.1.). Acolo
23 Ansco Commercial Ansco Commercial Ortho 0.5, s 0.5 f Is 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 _t_ (h) 0.1 let 0 1 Kodak Commercial Ortho Kodallth tip 2 0,7, este 0,7 t este 0,6 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 * oo 1,1 1 0,1 t_ 4b) 0.1 i_ Où 3 4 Typon FRN Typon FRO 0.5 t Is 0.5 t Is 0.4 0.4 0.3 0.2 0.1 t_ Où 0.3 0.2 0.1;// t_! hl Fig.3.1. Schimbarea vălului a 6 tipuri diferite de film atunci când este tratată cu vapori de peroxid de hidrogen în aparat (Fig. 2.4.1.1.)
24 Fig.3.2. Modificarea curbei de înnegrire a șase straturi comerciale diferite cu tratamentul acestora cu vapori de peroxid de hidrogen care crește în timp. Expuneri (după tratament) în spatele unei pene de copiere, coordonate cu sensibilitatea respectivă a soiului examinat. netratat; tratat.
26 Fig. 4.1.1. Modificarea curbei de înnegrire a șase straturi comerciale diferite cu tratamentul acestora cu vapori de peroxid de hidrogen care crește în timp. Timpi scurți de expunere (înainte de tratament) în spatele unei pene de copiere, coordonate cu sensibilitatea respectivă a soiului examinat. o o o netratată; tratat.
27 Fig. 4.1.2. Modificarea curbei de înnegrire a șase straturi comerciale diferite cu tratamentul acestora cu vapori de peroxid de hidrogen care crește în timp. Expuneri pe termen lung (înainte de tratament) în spatele unei pene de copiere, coordonate cu sensibilitatea respectivă a soiului examinat. netratat; tratat.
29 Fig. 4.2.1. Modificarea curbei de înnegrire a patru hârtii de contact diferite cu tratamentul acestora cu vapori de peroxid de hidrogen care crește în timp. Expuneri (înainte de tratament) în spatele unei pene de copiere, coordonate cu sensibilitatea respectivă a soiului examinat. netratat; tratat.
30 Fig. 4.2.2. Schimbarea curbei de înnegrire a patru hârtii de mărire diferite cu creșterea tratamentului cu expunerea la vapori de peroxid de hidrogen (înainte de tratament) în spatele unei pene de copiere, coordonată cu sensibilitatea respectivă a soiului examinat. netratat; tratat.
33 Fig. 5. Schimbarea remisiunii spectrale a două hârtii TellkoBromars dezvoltate cu negru diferit (S = 0,24 și S 0,96) (a), = după tratamentul cu vapori de HgOg pentru diferite durate de timp (b) și a doua dezvoltare ulterioară (c) . netratat; tratat pe zi; tratat timp de patru zile; tratat timp de șaisprezece zile.
35 Tabelul 6.1.1. Creșterea în greutate a patru preparate de oglindă de argint după tratamentul cu H, 0, abur, precum și conținutul de argint al compusului argint-oxigen nr. Cantitatea de argint la începutul greutății straturilor după o căutare de tratament (mg) de 43 zile (mg) de 50 zile mg) Creșterea greutății în% (calculată pe greutatea inițială) Conținutul de argint al compusului format în% 4,7 6,3 6,3 34,0 74,6 6,1 7,9 7,9 30,0 77,2 6,0 8,1 8,1 35,0 74,0 5,2 7,1 7,1 36,5 73,2 In literatura de specialitate (29) oferă o mulțime de informații despre compușii observați argint-oxigen. Dar multe dintre acestea nu sunt încă confirmate. Este de ex. încă îndoielnic dacă există sau nu un peroxid de argint Ag20. Tabelul următor oferă o prezentare generală a compușilor de argint-oxigen descriși în literatura de specialitate citată cu conținutul lor de argint în%. Tabelul 6.1.2. Conținutul de argint calculat al compușilor de argint-oxigen menționați în literatură (29) Conținutul de argint formulat în% AgOOH Ag02 76,57 77,12 Ag2 3 81,80 AgOH 86,39 Ag2 2 87,08 Ag403 89,99 Ag20 93,10 Ag40 96,43 * ) Acest compus, oxid de argint AgO, nu este specificat în literatură; formula lor ipotetică ar corespunde cu cea a superoxizilor metalici M O, (30).
. 40 ^> »Y Oi. V V: "p to **, = x P rx * .cruï> q" j? n * * o o 9 O! »: a Fig. 7.1.1. Acțiunea vaporilor de peroxid de hidrogen asupra cristalelor de bromură de argint sedimentate, care au fost produse prin sedimentarea emulsiei diluate. Același loc de preparare la începutul experimentului (a), după două (b) și după opt = zile (c) durata tratamentului. Scara imaginii 350: 1.
42 o ^/^ o V. C Fig. 7.1.3. Acțiunea vaporilor de amoniac (dintr-o soluție de 20%) asupra cristalelor de bromură de argint. Efect *: zû \ 'y. ff & 41 *>