Dezvoltarea tehnicilor de analiză bazate pe impedanță globală și locală pentru
Dezvoltarea tehnicilor de analiză globale și locale bazate pe impedanță pentru cercetarea coroziunii Disertație pentru obținerea diplomei de doctor în științe naturale la Facultatea de Chimie și Biochimie de la Universitatea Ruhr Bochum, prezentată de Maike Pähler Bochum, noiembrie 2011
Această lucrare a fost efectuată din octombrie 2007 până în noiembrie 2011 la Catedra de chimie analitică, AG Electroanalysis & Sensor Technology sub conducerea prof. Dr. W. Schuhmann a făcut. Ziua examenului oral: 16 decembrie 2011 Președinte: Vorbitor: Co-vorbitor: Prof. Dr. B. Hovemann Prof. Dr. W. Schuhmann Prof. Dr. M. Muhler
activitățile bogate din afara universității mi-au îmbogățit timpul de doctorat. Mulțumesc mult pentru asta! Aș dori în mod special să le mulțumesc Michaelei Nebel și Yvonne Beyl pentru sprijinul reciproc, gestionarea comună a stresului și un timp de neuitat împreună. Aș dori să mulțumesc familiei mele și lui Peter pentru sprijinul constant și sprijinul acordat. Este bine de știut că există uși care sunt întotdeauna deschise.
Cuprins 1 INTRODUCERE 1 2 ARTA ANTERIORĂ 3 2.1 Coroziunea în soluții apoase 3 2.1.1 Termodinamica proceselor de coroziune 4 2.1.2 Cinetica proceselor de coroziune 8 2.2 Tipuri de coroziune 14 2.3 Prevenirea coroziunii (protecție împotriva coroziunii) 18 2.3.1 Benzotriazol pe cupru 21 2.4 Aliaje cu memorie de formă nichel-titan 23 2.5 Metode de analiză electrochimică în cercetarea coroziunii 26 2.5.1 Metode globale de măsurare în cercetarea coroziunii 26 2.5.1.1 Curbele de polarizare potențială 27 2.5.1.2 Spectroscopie de impedanță electrochimică 28 2.5.2 Metode de măsurare locală în cercetarea coroziunii 33 2.5.2.1 Microscopie de scanare electrochimică 35 2.5 .2.2 Bazele AC-SECM 37 2.5.2.3 Controlul distanței în SECM 39 3 PROBLEME 42 4 LUCRARE PROPRIE ȘI DISCUȚIE 43 4.1 AC-SECM 4D în cercetarea coroziunii 43 4.2 Determinarea eficienței inhibitorilor de cupru utilizând AC-SECM 52 4.2.1 Bazele inhibitorilor de cupru 52 4.2.2 4D AC-SECM peste a cu modificare benzotriazol tablă de cupru înghețat 55 4.2.3 Eficiența a 4 inhibitori de cupru selectați în comparație 60 4.2.3.1 Curbele de aproximare înregistrate folosind 4D AC-SECM peste foi de cupru modificate cu inhibitor 60 4.2.3.2 Scanări de suprafață înregistrate folosind 4D AC-SECM peste foi de cupru modificate cu inhibitori 62
6.3.3 AC-SECM 4D cu corectarea unghiului de înclinare 160 7 LISTA LITERATURII 163 8 ANEXĂ 186 Lista abrevierilor și simbolurilor 186 Abrevieri 186 Simboluri latine 187 Simboluri grecești 189 Publicații 190 Lucrări de conferință 190
2 Ecuația păcatului păcat 2.35 Notația complexă este utilizată pentru considerația matematică. Axa x indică partea reală Z și axa y partea imaginară Z (vezi Figura 2-13). "Ecuația 2.36 Pentru magnitudinea răspunsului semnalului, care corespunde magnitudinii fazorului, urmează:" Ecuația 2.37 Schimbarea fazei φ este definită ca: "De asemenea" Ecuația 2.38 Impedanța complexă Z poate fi descrisă cu ajutorul relației Euler cu 1. Z cos isin Ecuația Z 2.39 Folosind relația Euler, excitația E (t) și semnalul de răspuns I (t) pot fi exprimate și în notație complexă. ecuația cos 2.40 E ecuația 2.41 ecuația cos 2.42 I ecuația 2.43 Pentru o rezistență reală cu φ E = φ I = 0 urmează: E I ecuația 2.44 Un condensator ideal este definit de ecuația 2.45. Ecuația 2.45 30
2 Stadiul tehnicii Măsurătorile electrochimice sunt posibile prin integrarea unui UME în consola AFM. Pentru SECM/AFM [236-240] au fost dezvoltate diferite tipuri de consolă cu UME integrat. Modurile pentru măsurători SECM cu distanță constantă de sondă/substrat, care sunt independente de semnalul de măsurare electrochimică de pe electrodul de lucru, pot fi utilizate numai cu un efort tehnic mai mare. 41
Semnalul de măsurare este calculat pe suprafața electrodului activ cu un diametru de 25 µm. Activitatea electrochimică locală mai mare măsurată peste zgârieturile din zona superioară a foii de cupru se datorează îndepărtării stratului protector nativ al cuprului. Astfel, fie este prezent doar un strat foarte subțire de oxid în aceste puncte, fie are loc coroziunea activă. Acest experiment nu a putut clarifica în cele din urmă dacă banda de cupru este, de asemenea, acoperită cu un film inhibitor. Cu toate acestea, arată posibilitățile AC-SECM de a studia procesele locale de coroziune. AC-SECM este o tehnologie de măsurare locală care permite o perspectivă asupra proceselor electrochimice care au loc pe o suprafață de cupru modificată de inhibitor. Pot fi măsurate diferențele locale în activitatea electrochimică, a căror cauză, totuși, nu poate fi întotdeauna clasificată în mod clar. De exemplu, atât diferențele de înălțime în topografia eșantionului, cât și variațiile în activitatea electrochimică a eșantionului pot provoca o modificare a amplorii. Pentru o atribuire clară a diferențelor locale de activitate, este necesară o combinație cu alte tehnici sau un control vizual. 75
OȚEL DE STICLĂ 1,0 1,0 magnitudine normalizată 0,8 0,6 0,4 0,2 magnitudine normalizată 0,9 0,8 0,7 821 Hz 0,0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizată Distanță/(L/r) 821 Hz 0,6-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 distanță normalizată/(L/r) magnitudine normalizată 1,0 0,8 0,6 0,4 3,8 khz 0, 2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 distanță normalizată/(L/r) magnitudine normalizată 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 khz 0,95-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 distanță normalizată/(L/r) 2,2 1,0 2,0 magnitudine normalizată 0,9 0,8 15,2 khz 0,7-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizată Distanță/(L/r) magnitudine normalizată 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 15,2 khz -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 distanță normalizată/(L/r) Figura 4- 21 Compararea curbelor de aproximare înregistrate pe sticlă (stânga/cercuri) și oțel (dreapta/puncte) cu trei electrozi Pt de 25 µm. Acestea diferă prin valoarea lor RG. RG = 6 (), RG = 15 (), RG = 23 (), Pt-CE și pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, frecvențe: 821 Hz, 3,8 khz, 15,2 khz Deasupra suprafeței de oțel, curbele de apropiere ale electrodului 6 arată din nou o modificare mai mică a magnitudinii decât ceilalți doi electrozi cu valori RG mai mari. Aici, în special în domeniul frecvenței de tranziție (la 3,8 Hz), se poate observa o diferență clară în comportamentul curbelor de aproximare ale electrodului 23 și electrodului 15
Un conținut mai ridicat de NiTi în zona de topire are efecte pozitive asupra rezistenței sale la coroziune. Cu toate acestea, în această probă s-au format fisuri și în zona de topire. O fisură cauzează un defect al stratului pasiv care protejează împotriva coroziunii, astfel încât coroziunea locală poate apărea în acest moment. Din acest motiv, măsurătorile AC-SECM au fost efectuate, de asemenea, din cele două probe examinate anterior pe zonele zonei topite care au fost traversate de o fisură. Figura 4-30 Măsurătorile AC-SECM înregistrate pe eșantionul 1 (sus) și eșantionul 2 (mijloc). O fisură prin zona de topire a fost examinată în ambele măsurători. Partea de oțel poate fi văzută în stânga și partea NiTi în dreapta și o imagine de microscop cu lumină a probei 2. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE și Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4 (Proba 1), c = 1 mm KCl (proba 2), f = 3,5 khz (proba 1), f = 2,2 khz (proba 2), A = 100 mv pp vs. OCP, distanță sondă/substrat de 10 µm Imaginile AC-SECM, care au fost înregistrate prin fisuri în zonele de topire ale probelor 1 și 2, precum și o imagine a microscopului cu lumină a probei 2, sunt prezentate în Figura 4-30. În micrografia ușoară a probei 2, fisurile prin 98 sunt clar vizibile
Faraday a stabilit relația dată în ecuația 4.16, conform căreia sarcina Q într-o celulă electrochimică este proporțională cu cantitatea de substanță n convertită la electrod. Ecuația 4.16 După conversie: Ecuația 4.17 Ecuația 4.18 Deoarece densitatea curentului j 0 nu a fost utilizată pentru a calcula sarcina Q, rata de coroziune cu masa/suprafața unitară rezultă din legea lui Faraday. Rata de coroziune KR poate fi exprimată și ca o reducere a grosimii stratului folosind densitatea ρ a metalului examinat. Unitatea de timp este durata măsurării. Deoarece suprafața NiTi nu s-a corodat în timpul măsurării pe termen lung, dar în schimb stratul pasiv a fost stabilizat, nu este posibil să se determine rata de coroziune pentru această măsurare utilizând spectroscopia de impedanță. Măsurătorile cu sonda de impedanță discutate în acest capitol arată posibilitățile de realizare a caracterizărilor materiale extinse. Testele pe termen lung în condiții statice și dinamice pot contribui la o înțelegere aprofundată a biocompatibilității materialelor NiTi. 129
Figura 4-58 Linia de calibrare a unui electrod Ag AgCl, potențialul de repaus a fost măsurat în funcție de concentrația de Cl. Ag AgCl-WE (Ø 50 µm, 20 impulsuri), Pt-CE, Mini-Ag AgCl-RE (100 µm KCl/10 mm KNO 3), c = 100-1000 µm KCl/10 mm KNO 3, pe lângă utilizare din potențialul de repaus pentru a determina concentrația de Cl, aceasta poate fi cuantificată și prin partea imaginară -Z a impedanței Warburg. Impedanța Faraday Z f a unui sistem electrochimic poate fi privită ca o conexiune în serie a rezistenței de transfer a sarcinii R ct și a impedanței Warburg Z w. Acest lucru este descris de ecuațiile 4.19 și 4.20 [407]. Ecuația 4.19// Ecuația 4.20 Impedanța Warburg este definită de termenul dintre paranteze pătrate (a se vedea capitolul 2.5.1.2). Poate fi reprezentată ca o conexiune în serie a unui rezistor R w dependent de frecvență și a unei pseudocapacități C w. R w și C w sunt definite de ecuațiile 4.21 și 4.22./Ecuația 4.21/Ecuația 4.22 138