Prezentat de Andreas Dreizler din Stuttgart Reporter principal Prof
Investigarea ESR a proceselor de degradare a polimerilor în celulele de combustibil utilizând compuși model cu molecule joase și o celulă de combustibil miniaturală Hârtie aprobată de Facultatea de Chimie a Universității din Stuttgart pentru a obține titlul de Doctor în Științe (Dr. rer.nat.) Prezentat de Andreas Dreizler din Stuttgart Reporter principal: Prof. . Emil Roduner Co-reporter: Prof. Dr. Ziua de examen oral a lui Sabine Ludwig: 26 septembrie 2012 Institutul de chimie fizică de la Universitatea din Stuttgart 2012
Declarația de independență a disertației Vă asigur că am scris prezenta lucrare în mod independent și că nu am folosit alte surse și ajutoare decât cele indicate. Pasajele și gândurile luate din surse externe sunt marcate ca atare. Stuttgart, 25 iulie 2012 Andreas Dreizler Reporter principal: Co-reporter: Prof. Dr. Emil Roduner Prof. Dr. Sabine Ludwigs Președintele examenului: prof. Dr. Ing. Elias Klemm Ziua examenului oral: 26 septembrie 2012
Dacă vrei să fii un adevărat om de știință, gândește-te la opusul a ceea ce gândesc colegii tăi timp de cel puțin o jumătate de oră pe zi. Albert Einstein
6 PAGINA CUPRINS Cuprins 1 Introducere. 9 1.1 Introducere generală. 9 1.2 Motivația și stabilirea obiectivelor. 10 2 Noțiuni de bază și fundal. 13 2.1 Principiul funcțional și fundamentele celulei de combustibil. 13 2.2 Funcția și structura membranei electrolitice polimerice. 15 2.3 Funcționalitatea electrodului. 17 2.4 Degradarea membranei. 19 2.4.1 Degradare chimică. 21 2.4.2 Degradare mecanică. 27 2.4.3 Degradare termică. 28 2.5 Procese și degradare pe electrod. 31 2.5.1 Migrația platinei și creșterea particulelor. 32 2.5.2 Coroziune pe suportul de carbon. 34 2.5.3 Degradarea stratului de difuzie a gazului. 35 2.5.4 Reacția de reducere a oxigenului pe catalizatori de platină. 36 2.6 Detectarea radicalilor. 39 2.6.1 Spectroscopia de rezonanță a spinului de electroni. 39 2.6.2 Utilizarea eliminatorilor de radicali. 42 2.7 Generarea radicalilor hidroxil și reacțiile ulterioare. 43 2.8 Cinetica competiției. 45 2.9 Spectroscopie UV/VIS. 48 2.10 Voltametrie ciclică. 52 3 Experimental. 56 3.1 Măsurători UV/VIS. 56 3.2 Experimente ESR cu compuși model. 57 3.2.1 Materiale și substanțe chimice. 57 3.2.2 Configurare experimentală. 59 3.2.3 Efectuarea măsurătorilor ESR. 61
CUPRINS PAGINA 7 3.2.3.1 Teste de eliminare a radicalilor. 62 3.2.3.2 Cinetica competiției. 64 3.3 Măsurători în operare cu celula de combustibil miniaturală. 66 3.3.1 Pilă de combustibil miniaturală. 67 3.3.2 Configurare de măsurare utilizată. 69 3.3.3 Efectuarea experimentelor ESR. 70 3.4 Achiziționarea ciclovoltamogramelor. 74 4 Rezultate și discuții. 76 4.1 Măsurători UV/VIS. 76 4.2 Studii de eliminare a radicalilor. 79 4.2.1 Generarea fotochimică a HO. 79 4.2.2 Generarea HO cu reacția Fenton. 88 4.2.3 Detectarea directă a radicalilor. 96 4.2.4 Discutarea rezultatelor. 97 4.3 Cinetica competiției. 100 4.3.1 MeOH ca compus de referință. 100 4.3.1.1 AA ca concurent. 100 4.3.2 DMPO ca conexiune de referință. 103 4.3.2.1 TFAA ca concurent. 103 4.3.2.2 AA ca concurent. 105 4.3.2.3 MSA, PFEESA și TFMSA ca concurenți. 105 4.3.2.4 Discutarea rezultatelor. 107 4.4 Măsurători în operare cu celula de combustibil miniaturală. 112 4.4.1 Formarea DMPO/H și POBN/H. 113 4.4.1.1 Rezultate pentru DMPO/H. 115 4.4.1.2 Rezultate pentru POBN/H. 127 4.4.2 Radicali imobilizați pe catod. 132 4.4.3 Trecerea membranei H 2 către catod. 134 4.4.4 Clasificarea rezultatelor. 147 5 Rezumat. 153 6 Rezumat. 159 7 Lista abrevierilor. 164
8 PAGINA CUPRINS 8 Bibliografie. 167
14 BAZA DE BAZĂ ȘI CONTEXTUL (3) Figura 1: Principiul funcțional și structura unei celule de combustibil PEM. Celulele de combustibil cu hidrogen sunt așa-numitele celule de combustibil cu temperatură scăzută care, în funcție de electrolitul utilizat, funcționează la 80 până la 200 C, dar, de obicei, în intervalul 85 - 105 C. Sunt potrivite în primul rând pentru aplicații mobile. Cu toate acestea, temperatura relativ scăzută duce la o toleranță scăzută a catalizatorului față de impurități, astfel încât puritatea gazelor este de o mare importanță. Celulele de combustibil la temperatură înaltă funcționează la temperaturi de până la 1000 C, au o fază lungă de încălzire și o dinamică de funcționare redusă, motiv pentru care sunt predestinate pentru aplicații staționare. În plus față de hidrogen, metanul sau biogazul pot fi de asemenea transformate, care z. B. prezente ca impurități în producția de hidrogen. În comparație cu intervalul de temperatură scăzut, reducerea purității
20 PERSOANE DE BAZĂ ȘI CONTEXT interpretate, un avantaj este [24]. În cel mai rău caz, solicitările mecanice provoacă fisuri în polimer. Degradarea chimică, care urmează să fie examinată în lucrarea de față, este tratată în detaliu în subsecțiunea 2.4.1. Speciile reactive care apar în timpul funcționării din cauza conversiei incomplete sau a reacțiilor secundare pe catalizator sunt responsabile pentru construcția membranei. Figura 3: Condiții pentru degradarea membranei, mecanisme și efecte măsurabile în membranele electrolitice polimerice perfluorurate. Conform referinței [25].
PRINCIPII ȘI PAGINA DE CONTEXT 43 selectivitatea pentru un radical specific variază de la eliminator radical la eliminator radical. Prin urmare, utilizarea mai multor substanțe radicale conduce în cele mai multe cazuri la informații structurale suplimentare. Figura 7: Reacții de captare a radicalilor cu eliminatorii de radicali DMPO, MNP și POBN. 2.7 Generarea radicalilor hidroxil și reacțiile ulterioare Atât pentru studiile de eliminare a radicalilor cu DMPO și MNP, cât și pentru studiile cinetice competitive cu DMPO și metanol, radicalii hidroxil trebuie generați direct în rezonatorul cu microunde al spectrometrului ESR [104]. În soluție apoasă se știe că peroxidul de hidrogen este împărțit homolitic în doi radicali hidroxil prin fotoliză cu lumină UV [105, 106]. Această procedură este, de asemenea, utilizată în această lucrare; informații suplimentare despre aceasta sunt furnizate în capitolul 3. Cele trei reacții principale principale sunt: HO MN OPPPQ 2 HO (31) HO + HO OPPQ HOO + HO (32) HOO + HO OPPQ O + HO (33) Radicalii hidroxil sunt, totuși, doar la temperaturi scăzute datorită relaxării rapide a spinului [105] sau Detectabil indirect prin intermediul unor eliminatori radicali [107]. Acest lucru se aplică și celorlalți radicali de oxigen (HOO, O 2 și O), care
FUNDAMENTE ȘI CONTEXT P vârsta de 49 de ani poate fi ridicată în așa-numitele stări excitate m. Conform legii lui Planck, energia unui foton depinde de lungimea de undă a luminii. Pentru ca absorbția să aibă loc, energia fotonilor incidenți trebuie să corespundă exact diferenței de energie dintre cele două stări. Δ = = 10 1 cm s 1) din transferul de sarcină eterogen, se poate stabili un echilibru dinamic la limita de fază și ecuația Butler-Volmer este simplificată la ecuația Nernst [119]. În acest caz, cele două concentrații de suprafață depind doar de
Acidul EXPERIMENTAL, AA) și acidul metansulfonic (MSA) au fost folosiți pentru a compara modul în care reactivitatea față de radicalii hidroxil este redusă atunci când compusul model este perfluorurat. Metanol (metanol, MeOH) și 5,5-dimetil-1-pirolină-N-oxid (5,5-dimetil-1-pirolină-n-oxid, DMPO) sunt utilizate ca substanțe de referință și concurenți în studiile cinetice. Ultimul compus, împreună cu 2-metil-2-nitrosopropan (2-metil-2-nitrosopropan, MNP), servește, de asemenea, ca eliminator de radicali în alte experimente. Figura 10: a) Structura lui Nafion. Posibilele puncte de atac ale radicalilor hidroxil sunt marcate de săgeți. b) Modelul de compuși utilizați în experimente. c) compuși de referință sau radicali. În capitolele următoare, abrevierile date sunt folosite pentru denumirile lungi din simplitate. Acestea se bazează pe nomenclatura utilizată în literatura de specialitate în limba engleză.
EXPERIMENTAL P vârstă 59 Toate substanțele chimice au fost utilizate așa cum sunt furnizate de producător, fără alte curățări. PFEESA a fost achiziționat de la Fluorochem. Soluția apoasă de H202 (30%, stabilizată), AA și MeOH sunt de la Merck. În unele cazuri, a fost utilizată soluția de H2O2 nestabilizată (30%) de la Acros. TFAA, TFMSA, MSA și MNP (disponibile comercial sub formă de dimer) au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich. DMPO a fost obținut de la TCI Europe. Un standard intern Mn 2+/ZnS de la Magnettech a fost utilizat într-o formă ușor modificată pentru măsurătorile cinetice competitive. 3.2.2 Configurare experimentală Configurarea experimentelor de eliminare a radicalilor pentru a investiga degradarea membranei și investigațiile cinetice competitive funcționează practic cu o configurare experimentală identică (Figura 11). Prin urmare, ceea ce s-a spus aici se aplică ambelor experimente. Orice abateri sunt explicate în secțiunile 3.2.3.1 și 3.2.3.2. Figura 11: Structura schematică a spectrometrului ESR, inclusiv unitatea de fotoliză și celula de flux.
68 PAGINA E liniile EXPERIMENTALE conectate la celulă. Furtunurile flexibile din plastic, care sunt presate pe o priză din alamă, servesc drept piese de tranziție. Cablurile care transportă curent sunt, de asemenea, lipite la această priză. Prin înșurubarea celor două jumătăți de cilindru simetric oglindă, CCM, ochiurile de platină și firele de aur sunt presate împreună etanșe la gaz. Dacă cele două spații semicelulare nu sunt complet separate una de cealaltă, poate apărea o reacție puternic exotermă oxidrogen gazos în care hidrogenul este transformat neintenționat în apă cu oxigen. Cu această reacție de scurtcircuit, nu se efectuează lucrări electrice utile în celula de combustibil, ci se produce numai căldură reziduală. Temperaturile care apar sunt uneori suficient de ridicate pentru a contopi CCM cu firul de aur sau materialul din teflon. Figura 12: Vedere a celulei de combustibil în miniatură. a) Celula asamblată. b) Celula demontată formată din două jumătăți. Crestăturile speciale (flux) în indentările celor doi semicilindri sunt destinate unei mai bune distribuții a gazelor pe întreaga suprafață a catalizatorului
70 P a g e EXPERIMENTAL Parametrii sunt verificați la intervale regulate și, dacă este necesar, reglați cu ajutorul debitmetrului. Cu ajutorul acestui aparat, gazele pot fi umidificate cu o precizie de ± 2% HR. Figura 13: Aparat pentru umidificarea gazelor hidrogen și oxigen. Cu ajutorul debitmetrelor cu suprafață variabilă, gazul uscat este amestecat cu gazul umed. Astfel, pe de o parte, umiditatea relativă poate fi setată și, pe de altă parte, debitul de gaz poate fi reglat. Conținutul de apă al gazelor este verificat cu ajutorul contoarelor de umiditate. Deoarece dispozitivul este proiectat pentru măsurători de aer interior, carcasa nu este etanșă la gaze. Prin urmare, capul de măsurare cu senzorul a fost etanșat cu un adeziv bicomponent (rășină epoxidică) și firul a fost prevăzut cu o garnitură de cauciuc. 3.3.3 Efectuarea experimentelor ESR Radicalii formați, fie pe electrod, fie pe suprafața membranei, au adesea o durată scurtă de viață. Prin urmare, este recomandabil să lucrați cu substanțe radicale precum DMPO și POBN pentru a le putea detecta-